Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Дидковский Николай Геннадьевич

Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами
<
Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Дидковский Николай Геннадьевич. Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами : диссертация... кандидата химических наук : 02.00.03 Санкт-Петербург, 2007 103 с. РГБ ОД, 61:07-2/538

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 6

1.1 Взаимодействие ацетиленов с карбанионными нуклеофилами Реакция Михаэля 6

1.2 Строение и реакционная способность галогенацетиленов в реакциях с нуклеофилами 20

1.3 Взаимодействие галогенацетиленов с фосфитами 30

Реакция Арбузова 30

1.4 Реакционная способность эфиров хлорацетиленфосфоновой кислоты в реакциях с нуклеофилами 32

1.5 Взаимодействие хлорацетиленфосфонатов с алкоголятами и тиолятами 33

1.6 Взаимодействие хлорацетиленфосфонатов с аминами 34

1.7 Реакции эфиров ацетилендифосфоновой кислоты 37

2. Обсуждение результатов 40

2.1 Взаимодействие эфиров ацетилендифосфоновой кислоты с производными малоновой кислоты 44

2.2 Взаимодействие эфиров ацетилендифосфоновых кислот с 1,3-дикетонами 55

2.3 Взаимодействие эфиров хлорацетиленфосфоновых кислот с производными малоновой кислоты 57

2.4 Взаимодействие эфиров хлорацетиленфосфоновых кислот с 1,3 дикетонами 64

2.5 Результаты квантово-химического исследования взаимодействия эфиров хлорацетиленфосфоновой кислоты с СН- кислотами 71

Экспериментальная часть 76

3.1 Физические методы исследования 76

3.2 Исходные соединения 76

3.3 Присоединение производных малоновой кислоты и ацетилацетона к ацетилендифосфонатам 78

3.4 Получение калиевых производных продуктов реакций хлоацетиленфосфоната и нитрилов малоновый кислоты 88

3.5 Фосфоноэтинил-р-дикетонаты 90

Выводы 92

Список литературы 95

Введение к работе

Среди обширного ряда фосфорорганических веществ производные
фосфоновых кислот, в том числе содержащие кратные связи и
функциональные группы, являются наиболее практически значимыми
соединениями, применяющимися как химические средства защиты
растений, комплексообразователи, ингибиторы коррозии,

противоопухолевые и гомеостатические препараты. Интерес к синтезу новых веществ, содержащих фосфонатную группу, не ослабевает. Он обусловлен как возможностью получения соединений, которые могут быть использованы как ценные реагенты для органического синтеза (например, в реакции Хорнера-Эммонса [1]) так и сами по себе могут являться потенциальными физиологически активными веществами, обладающими противовирусной, антибактериальной активностью и высокой биодоступностью [2-4].

Специальный интерес представляют ацетилендифосфонаты и хлороацетиленфосфонаты. В силу высокой реакционной способности тройной связи, активированной акцепторной фосфонатной группой, и подвижности ацетиленового атома галогена ацетиленовые дифосфонаты и хлорацетиленфосфонаты при их относительной доступности являются удобными объектами для введения различных функциональных групп в молекулу фосфоновой кислоты. На основе реакций присоединения к ацетиленфосфонатам и замещения галогена в хлорацетиленфосфонатах получены различные новые классы фосфорилированных дитианов [5], амидинов, ендиаминов [6], [7], однако их реакции с классическими СН-кислотами исследованы крайне мало. В литературе имеются лишь единичные сведения о таких реакциях, а данные по строению продуктов часто неоднозначны [8], [9]. В то же время применение СН-кислот в реакциях присоединения и замещения является удобным методом

функционализации органических соединений, позволяющим получить разнообразные производные тетракоординированного фосфора, которые могут иметь практическую важность, а также являться перспективными исходными соединениями для синтеза фосфорилированных гетероциклических систем.

Эти реакции относятся к химии карбанионов - важной и обширной области органической химии «ибо - как отмечает академик И. П. Белецкая в предисловии к фундаментальной монографии Д. Крама по химии карбанионов - многие органические реакции протекают через промежуточное образование карбанионов в свободном или скрытом виде».

Систематическое исследование реакций ацетилендифосфонатов и хлорацетиленфосфонатов с СН-кислотами с применением доступных в настоящее время физико-химических методов анализа органических соединений, таких как ЯМР-спектроскопия на ядрах Н, С, Р, РСА, проведение квантово-химических расчётов может внести существенный вклад в углубление знаний о механизме органических реакций и одновременно привести к разработке стратегии получения новых полифункциональных фосфорорганических соединений, что делает работу в этой области важной и актуальной.

Диссертация изложена в трёх главах. В первой главе изложены литературные данные о реакциях соединений, содержащих активную метиленовую группу с ацетиленами, а также о строении и реакционной способности карбанионных нуклеофилов. Вторая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по синтезу, исследованию стерео- и хемонаправленности реакций СН-кислот с ацетилендифосфонатами и хлорацетиленфосфонатами, вопросам строения полученных соединений. Третья глава содержит описание методик проведения эксперимента.

Строение и реакционная способность галогенацетиленов в реакциях с нуклеофилами

Следует отметить, что взаимодействие фосфорилированных инаминов со вторичными аминами затруднено и протекает при катализе эфиратом трёхфтористого бора.

Кроме того, результатом исследования фосфорилированных инаминов с аминами стали ценные данные о хемоселективности нуклеофильной атаки аминов на молекулу фосфорилированного инамина в зависимости от основности первого. Так, было показано, что реакция фосфорилированных инаминов с высокоосновными аминами (рКа 8-11) приводит к атаке амина по фосфорильной группе и образованию амидофосфатов. По-видимому, этот вывод можно распространить на различные случаи взаимодействия аминов со многими непредельными соединениями, содержащими фосфонатную группу.

Реакции хлорацетиленфосфонатов с азот- содержащими бинуклеофилами были обсуждены выше, здесь можно привести аналогичную реакцию хлорацетиленфосфоната с геминальными дитиолами с образованием 1,3-дитиоланов.

В литературе существует только один пример реакции хлорацетиленфосфоната с СН-кислотами. Ачесоном [81] было исследовано взаимодействие малонодинитрилпиридиния с диэтиловым эфитром хлорацетиленфосфоновой кислоты. Эта реакция протекает не как нуклеофильное замещение хлора, а, подобно реакциям малонодинитрила с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты приводит к образованию карбаниона (4), который в свою очередь реагирует с пиридиний-катионом с образованием диэтилового эфира 2-хлор-Зцианиндолизин-1-ил-фосфоновой кислоты. Уходящей группой в этой реакции является не атом хлора, как может показаться на первый взгляд, а цианид-ион, что по всей видимости связано с отсутсвием сопряжения между цианогруппой и двойной связью в образующимся интермедиате. Этот пример демонстрирует возможность реакций хлорацетиленфосфонатов с нуклеофилами, протекающих только как присоединение нуклеофила по кратной связи, с сохранением атома хлора в молекуле.

Естественно предположить, что реакции эфиров ацетилендифосфоновой кислоты с нуклеофильными агентами аналогичны тем же реакциям эфиров ацетилендикарбоновой кислоты. Однако, исходя из анализа литературных данных, в основном ацетилендифосфонаты изучались как субстраты в реакциях диенового синтеза и гидрирования законченного исследования реакций с нуклеофилами не было, имеются лишь разрозненные сведения. Так описано взаимодействие тетраэтилового эфира ацетилендифосфоновой кислоты с пирролидином, метил-, бензил- и циклогексиламином, приводящее к образованию соответсвующих енаминдифосфонатов с количественным выходом [82]. Однако, при проведении этой реакции в метаноле, в присутствии каталитического количества хлорида меди (I) при температуре 100-110С были выделены -2диалкиламиноэтенилфосфонаты [83], то есть, реализуется атака нуклеофила только на фосфоновую группу. В заключение необходимо отметить, что, несмотря на то, что хлорацетиленфосфонаты, имеющие «пуш - пульную» тройную связь, и ацетилендифосфонаты, активация тройной связи которых происходит лишь вследствие поляризации фосфонатными группами, являются ацетиленами с принципиально разной природой активированной тройной связи и не могут быть сопоставлены путём сравнения их реакционной способности в одних и тех же реакциях, в литературе имеются примеры реакций ацетилендифосфонатов с нуклеофилами, в которых, вместо ожидаемого присоединения молекулы нуклеофила по тройной связи реализуется атака нуклеофила по фосфоновой группе с образованием продукта замещения одной фосфонатной группировки молекулой нуклеофила. Соответственно, фосфоновая группа может являться уходящей, подобно атому хлора в хлорацетиленфосфонатах при реакциях с нуклеофилами. С другой стороны, пример реакции хлорацетиленфосфоната с малонодинитрил-пиридинием демонстрирует возможность существования реакций хлорацетиленфосфонатов с нуклеофилами, в которых атом хлора не является уходящей группой, нуклеофильная атака затрагивает в данном случае только активированную тройную связь по типу Михаэлевского присоединения - что характерно как раз для ацетилендифосфонатов. Таким образом, изучение реакций хлорацетиленфосфонатов и ацетилендифосфонатов с СН - кислотами в рамках одного исследования становится достаточно логичным.

Взаимодействие хлорацетиленфосфонатов с алкоголятами и тиолятами

Конечные продукты представляют собой монокалиевые производные, содержащие фосфонатную группу и две равноценные динитрилмалонатные группировки (схема 5):

По окончании реакции остаток, образовавшийся после фильтрования и отделения растворителя в вакууме, кристаллизуется из смеси бензол : ацетонитрил 1:3.

Контроль методом ЯМДР Н-{ Р} позволил установить образование в реакционной массе трех продуктов, со структурой а, б и в, у которых атомы фосфора находятся у атомов углерода в sp-, sp -, и sp -гибридизациях соответственно.. К концу реакции структуры а и б исчезают и нарастает интенсивность сигналов соединений со структурой в, 5Р -20 м.д. Образование структуры б подтверждается появлением в ходе реакции сигнала в спектре ЯМР 13С -190 м.д., соответствующего дигональному атому углерода в аллене, а также наличием в Ж-спектре реакционной массы интенсивной полосы поглощения в обл. 1920 см _1. В спектрах ЯМР конечного продукта сигнал углеродного атома С регистрируется в области 5с 95 м.д. Запись спектра без протонной развязки показала отсутствие атома водорода, связанного с этим углеродным атомом. Таким образом, полученные данные позволяют предположить следующую схему реакции: замещение хлора в молекуле хлорацетиленфосфоната остатком соответствующей СН-кислоты, изомеризация соответствующего ацетиленового соединения а в аллен б, присоединение к последнему второй молекулы СН-кислоты и, наконец, замещение оставшегося подвижного атома водорода на калий с образованием карбаниона в.

Строение конечного продукта (в) однозначно подтверждается данными спектроскопии ЯМР !Н, 13С и 31Р. Так, в ГТМР спектре калиевой соли динитрил-2-(метилметоксифосфоно)малоновой кислоты, представленном на рис. 4 , наблюдаются два характерных дублетных сигнала: в области 5Н 2.98 м.д. с большой константой спин-спинового взаимодействия с фосфорным ядром JHp 22.0 Гц, относящийся к резонансу метиленовых протонов, и сигнал в более слабом поле: 5Н 3.69 м.д. с константой взаимодействия с фосфорным ядром 3JHp 11.0 Гц, относимый к резонансу метоксигрупп.

59 В спектре ЯМР С калиевого производного диметилового эфира 3,3-дициано-2-калий-2-(дицианометил)-проп-2-ен-фосфоновой кислоты (12) в самом сильном поле в области 5С 32.23 м.д. и с константой расщепления от ядра фосфора JQ 134.4 Гц резонирует дублетным сигналом атом углерода, непосредственно связанный с атомом фосфора (С1). В более слабом поле находится дублетный сигнал атомов углерода метоксигрупп в области 5с 50.8 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия с ядром атома фосфора JCp 4.5 Гц.. Далее расщепленным в дублетный сигнал регистрируется атом углерода (С2) с химическим сдвигом 8С 56.71 м.д. с константой расщепления от ядра фосфора 2JCp 9.3 Гц. Запись спектра без протонной развязки показала отсутствие атома водорода, связанного с этим углеродным атомом. В слабопольной области 5С 120 м.д. представлен синглетный сигнал углеродных атомов CN-групп, в области 8С 161.2 м.д. находится сигнал атома углерода (С ) в виде дублета с константой расщепления от фосфора 1Ср3.8Гц.

На рисунке 6 представлен спектр ЯМР 13С диэтилового эфира 3,3-дициано-2-калий-2-(дицианометил)-проп-2-ен-фосфоновой кислоты. Как видно из рисунков 5 и 6, атомы углерода С3, которые являются центральными атомами углерода малонодинитрильных фрагментов, и которых в каждой молекуле по два, абсолютно равноценны. Это однозначно указывает на карбанионный характер соединений (12-13), и на делокализацию заряда между тремя углеродными атомами С2 и С3.

Спектр ЯМР 31Р калиевой соли динитрил-2 (метилметоксифосфоно)малоновой кислоты рис - представлен одиночным сигналом: 5Р +29.11 м.д. Химический сдвиг фосфора соответствует структуре соединений, в которых атом фосфора связан с атомом углерода зр3-гибридизации. WM#ty» w \#v4H 4

Реакция хлорацетиленфосфоната с этиловым эфиром циануксусной кислоты проходит аналогично, основные сигналы спектров полученных соединений (11-13) приведены в таблице 3 Полученные соединения являются аморфными кристаллами, плавящимися при температуре около 210С с разложением.

Соединения (12)-(14) являются сильными СН-кислотами, о чём свидетельствует быстрый обмен протонов метиленовых групп на дейтерий. Так, в ПМР-спектрах этих соединений, снятых в дейтерометаноле, или дейтерированной воде, отсутствуют характерные сигналы протонов метиленовых групп в области 5 2,9 м. д, регистрируемые при использовании в качестве растворителя дейтероацетонитрила или ДМСО d6. В спектрах ЯМР 13 С, снятых в дейтерометаноле, или дейтерированной воде, сигнал углеродного атома С , регистрируется как дублет дублетов с константами jCp 133 Гц, ]JCD 8 Гц.

Взаимодействие эфиров хлорацетиленфосфоновых кислот с производными малоновой кислоты

Как следует из результатов эксперимента, реакции эфиров хлорацетиленфосфоновой кислоты с СН-кислотами сильно зависят от природы последних, таким образом, введение в реакцию с хлорацетиленфосфонатом соединений, на первый взгляд близких по своей структуре - в частности эфиров и нитрилов малоновой кислоты, приводит к реализации различных направлений протекания реакции. Как было отмечено ранее, реакционную способность карбанионов СН-кислот в нуклеофильных реакциях можно связать с термодинамическим параметром - равновесной кислотностью (рКа), и кинетическим -скоростью ионизации, или кинетической кислотностью (кі). Очевидно, что при осуществлении реакций при термодинамическом контроле можно утверждать, что нуклеофильность карбанионов СН-кислот возрастает при увеличении значения равновесной кислотности (уменьшения значений рКа). Однако, для большого числа СН-кислот, имеющих близкие значения рКа, значения кинетической кислотности (кі) могут различаться на несколько порядков. Так, молекула малонодинитрила обладает значительно большим значением константы скорости ионизации в воде и ДМСО, чем молекула этилового эфира малоновой кислоты [18], что, по мнению авторов, может быть связано с наличием гиперконъюгации в молекуле малоната. С другой стороны, возможность наличия стабилизации карбаниона малонового эфира за счёт сложноэфирных групп, обуславливает несколько большее значение равновесной кислотности эфиров малоновой кислоты, в сравнении с малонодинитрилом. Таким образом, кинетическая кислотность является интегральным параметром, зависящим от устойчивости и механизма стабилизации карбаниона СН кислоты, учитывающим влияние заместителей в молекуле СН-кислоты, и в конечном итоге, связанным с нуклеофильностью карбаниона. Подобные рассуждения возможно распространить и на различные С-производные эфиров и нитрилов малоновой кислоты, в частности на фосфоноэтинилмалонаты (а), предшествующие продуктам (12)-(16), и таким образом попытаться объяснить различия в протекании реакции хлорацетиленфосфоната с малонатами, малонодинитрилом и эфиром циануксусной кислоты различием значений скоростей изомеризации фосфоноэтинилмалонатов и фосфоноэтинилмалононитрилов в соответствующие аллены, что связанно с разными значениями их равновесной и кинетической СН-кислотности, а также с 1,3-дикетонами, вследствие стабилизации ацетиленовой формы енолизацией, термодинамически более выгодной, чем образование аллена. Однако, подобные заключения могут носить лишь качественный характер, и для выяснения причин различного протекания реакций хлорацетиленфосфонатов с производными малоновой кислоты и 1,3 дикетонами нами был проведен квантово-химический расчёт энергий и структурных параметров молекул и молекулярных анионов. Относительная реакционная способность атомов в электрически не заряженных интермедиатах оценена нами по величинам их электрофильной валентности F" - натуральной спиновой заселенности атома в виртуальном анион-радикале с геометрическими параметрами рассматриваемой молекулы. Относительная реакционная способность атомов в анионах оценена по величинам нуклеофильной свободной валентности F+ - натуральной спиновой заселенности атома в виртуальном радикале с геометрическими параметрами рассматриваемого аниона. Реакционная способность молекул и основных интермедиатов в реакциях с нуклеофилами была оценена нами «вертикальным» сродством к электрону, т. е. энергией гипотетической частицы, получаемой при захвате интермедиатами рассматриваемых реакций электрона. Энергия молекул и основных интермедиатов, является полной энергией молекул, рассчитанной с учётом вклада пространственного расположения функциональных групп, пересчитанная в Ккал/моль. Расчёт проводили по методу B3LYP/6-31++G . Результаты расчётов показали, что энергия алленового интермедиата, образующегося в реакции хлорацетиленфосфоната с малонодинитрилом (рисунок 12 направление (а)), на 14,3 Ккал/моль ниже, чем энергия соответствущего ацетиленового интермедиата, а «вертикальное» сродство к электрону алленового интермедиата имеет высокое значение 1,07 Эв, что обуславливает дальнейшее присоединение второй молекулы малонодинитрила, и образование продукта двойного присоединения. Однако, в случае реакции хлорацетиленфосфоната с метиловым эфиром малоновой кислоты (направление (Ь)), энергия изомеризации ацетиленового интермедиата в аллен ниже (9,6 Ккал/моль) чем при реакции с малонодинитрилом, что приводит к протеканию конкурирующей реакции образования калиевого производного фосфорилэтинилмалоната, не способного к дальнейшему превращению в аллен, и, следовательно, наличию в реакционной смеси трёх продуктов реакции.

В случае реакции хлорацетиленфосфоната с ацетилацетоном энергия изомеризации ацетиленового интермедиата в гипотетический аллен составляет всего 7,5 Ккал/моль, благодаря чему образование только одного продукта - калиевого производного фосфорилэтинилацетилацетона оказывается более выгодным, чем дальнейшая изомеризация в аллен.

Заряды, (q), и свободные электрофильные валентности (F") атомов в ацетиленовом и алленовом интермедиатах и приведены в таблице 5. Электрофильные валентности F атомов и атомных групп в молекулах 0=P(OMe)2C=C-CHR2 и 0=P(OMe)2CH=C=CR2 , (R = CN, CMeO, C02Me) приведены в таблице 6

Присоединение производных малоновой кислоты и ацетилацетона к ацетилендифосфонатам

Спектры ЯМР регистрировались на спектрометрах Brucker АС-200 на частотах 200.132 МГц ( Н), 50.328 МГц (13С), 81.014 МГц (31Р), Brucker АС-400 на частоте 400.133 МГц ( Н)и Tecla ВС-497 при рабочей частоте 100 МГц с применением двойного магнитного резонанса !Н- {31Р}.

Спектры снимались в таких растворителях, как дейтерированный хлороформ, дейтерированные ацетонитрил и диметилсульфоксид. Для спектров ПМР на спектрометре Tecla ВС - 497 в качестве внутреннего стандарта использовали гексаметилдисилоксан (ГМДС) и тетраметилсилан (ТМС). Химические сдвиги фосфора определяли относительно внешнего стандарта 85% фосфорной кислоты (Bruker АС - 200) и триметилфосфата (Tecla ВС - 497). Спектры ЯМР С снимались относительно внутреннего стандарта - дейтерированного растворителя.

Для очистки и абсолютизации органических растворителей и используемых реагентов применялись стандартные лабораторные методики[91-93]

Получали реакцией треххлористого фосфора с метиловым спиртом в присутствии триэтиламина или диметиланилина в среде безводного диэтилового эфира. Триметилфосфит перед синтезом перегоняли над металлическим натрием. Выход 68%, Т.кип. 111 С, Д?41 -063, п20д 1.4084. м

Был получен дегидрохлорированием трихлорэтилена в условиях межфазного катализа, с использованием в качестве катализатора бензилтриэтил аммоний хлорида, в соответствии с условиями проведения реакции [9], при этом в оригинальную методику получения дихлорацетилена и в процедуру его выделения были внесены некоторые изменения. Так, вместо гидроокиси натрия был использован КОН в тех же мольных соотношениях, а азеотроп эфирата дихлорацетилена после предварительного осушения над безводным хлористым кальцием в течении 12 часов, был перегнан над металлическим натрием. Дальнейшее хранение раствора эфирата дихлорацетилена также осуществлялось над металлическим натрием. Конверсия трихлорэтилена за один цикл 75-80%. Выход дихлорацетилена относительно прореагировавшего трихлорэтилена 90%. Диметиловый эфир хлорацетиленфосфоновой кислоты [5].

К эфирному раствору дихлорацетилена, полученному из 1,0 моля трихлорэтилена, при интенсивном перемешивании и температуре 0-5 С, медленно добавили 50 г (0,4 моля) триметилфосфита. Выдерживали 2 часа при комнатной температуре и 1 час при кипячении эфира. Избыток эфирата и диэтиловый эфир удаляли сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме, остаток фракционировали. Выход фосфоната 45,8 г. (68%), Т.кип 65-66 С (1 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР Н, 5м.д.: 3,60 д (6Н, 3JHP 11,5 Гц). Спектр ЯМР 13С, 8 м.д.: 78,23 д (С2,2JCP 56,9 Гц), 59,82 д (С1, JCP 300,9 Гц), 52,78 д (СН3ОР, 2JCP5,4 Гц). Спектр ЯМР 31Р, 5Р м.д.: 6,1 с. Диэтиловый эфир хлорацетиленфосфоновой кислоты (III) [5].

Получен аналогично из эфирата дихлорацетилена и триэтилфосфита. Выход 39 г (48%). Т.кип 85-86 С (1 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР Н, бм.д.: 1,2 д. т. (6Н, СНз-этокси,4 J„P 3 Гц), 3,53 д. т. (4Н, СН2 - этокси, 3JHP 12,5 Гц). ЯМР 13С, 5С (СДСІз) м.д.: 31,23(СН3- этокси), 52,78 д (СН2- этокси 2JCP 5,4 Гц) 78,23 д (=С-, 2JCP 56,9 Гц), 59,82 д (Р-С= JCP 300,9 Гц),. Спектр ЯМР 31Р, 5Р м.д.: 6,3 с. Диметиловый эфир ацетилендифосфоновой кислоты[ 5].

К раствору 9,82 г. (0,05 моль) диэтилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты в 35 мл абсолютного диэтилового эфира при охлаждении добавили 8,3 г (0,05 моль) триэтилфосфита. Реакционную массу выдержали 1 час при кипении растворителя. Диэтиловый эфир отогнали, остаток фракционировали. Т. кип. 158-159 С (1 мм.рт.ст.). Выход 12,66 г (85%). 5Р 4 м. д. Диметиловый эфир ацетилендифосфоновой кислоты Получен аналогично из 8,04 г (0,04 моль) диметилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты и 4,96 г триэтилфосфита (0,04 моль). . кип. 138 - 139 С (1 мм.рт.ст.). 5Р 4 м. д 3.3 Присоединение производных малоновой кислоты и ацетилацетона к ацетилендифосфонатам. Общая методика синтеза соединений (1-4) Смесь 5,3 моль ацетилендифосфоната, 5,3 моль соответствующего производного малоновой кислоты, 7,3 моль безводного порошкообразного карбоната калия и 5,0 мл безводного ацетонитрила нагревали при кипении .И и интенсивном перемешевании в колбе с обратным холодильником 2 ч (эфиры малоновой кислоты или 1 ч (малонодинитрил или циануксусный эфир). Осадок фильтровали и растворитель отгоняли в ваккуме. В остатке - продукт присоединения в виде калиевого производного. Реакция протекает количественно, без заметного образования побочных продуктов. Некоторые соединения представляют собой вязкие жидкости, не поддающиеся перегонке, и были охарактеризованы спектральными методами. Метиловый эфир 2-(метоксикарбонил)-2-калий-3,4-бис (диметоксифосфорил)бут-З-еновой кислоты. (1) Получали согласно общей методике из 1 г (0,003 моль) тетраметилацетилендифосфоната и 0,43 г метилового эфира малоновой кислоты. Выход 1,33 г (95%) Спектр ЯМР Н, 5м.д.(СБС13):3.45 с (6Н, ОСНЗ), 3.45 д (6Н, СН3ОР, 3JHP 11.2 Гц), 3.55 д (6Н, СН3ОР, 3JHP 11.2,3JHP 11.2 Гц), 6.4 д.д (1Н, РСН, 2JHP 15.1,3JHP 25.3 Гц).

Похожие диссертации на Хлорацетиленфосфонаты и ацетилендифосфонаты в реакциях с классическими СН-кислотами