Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор
1.1. Физико-химические свойства цеолитов
1.2. Окислительно-восстановительные реакции на катионных формах цеолитов . 13
а) гидрирование 12
б) дегидрирование и окислительное дегидрирование 19
2 Экспериментальная часть
2.1. Катализаторы.
2.2. Исходные вещества 26
2.3. Аппаратура и методика проведения опытов 27
2.4. Анализ продуктов реакции .30
3 Результаты и их обсуждение
3.1. Гидрирование пиперилена. З1
а) гидрирование пиперилена на -формах различных цеолитов 32
б) гидрирование пиперилена на различных катионных формах цеолитов. 66
в) дейтерирование пиперилена на цеолите NaJ 77
3.2. Гидрирование пентинов. 83
а) гидрирование пентина-2 и пентина-1 на различных катионных формахцеолита J 89
б) гидрирование пентина-1 на /Va-формах цеолитов.
Выводы 112
- Окислительно-восстановительные реакции на катионных формах цеолитов
- Исходные вещества
- гидрирование пиперилена на -формах различных цеолитов
- гидрирование пентина-1 на /Va-формах цеолитов.
Окислительно-восстановительные реакции на катионных формах цеолитов
из важных каталитических свойств катионных форм цеолитов является их активность в реакциях окислительно-восстановительного типа. Впервые гидрирующие свойства различных катионных форм цеолитов были обнаружены и изучены Миначевым и сотрудника- на ми,в реакции гидрирования этилена и бензолаУкатионных формах цеолитов типа У и морденит. Исследование гидрирования этилена при 150С показало, что катализаторы по активности располагаются в следующий ряд: В связи с вопросом о природе гидрирующей активности цеолитов можно было предположить, что активным компонентом является, присутствующее в цеолитах до 0,3$,железо. Однако условия предварительной обработки катализатора, примененные в работе (активация сухим воздухом при 400С в течение I часа, обработка водородом при температуре опыта 20 минут), исключают возможность существования железа (17). К тому же, из двух катализаторов, содержащих одинаковое количество железа - Л/аЬги Nd]l% первый был неактивен, тогда как второй обладал максимальной активностью из всех исследованных образцов. На основе приведенных данных,в работе (17) был" сделан вывод, что гидрирующая активность присуща самим цеолитам. Одновременно с этим исследованием было изучено гидрирование бензола на различных модификациях синтетического морденита (18, 19). Установлено, что Air . Cor и ДРУГие катионные формы морденита проявляют высокую каталитическую активность в гидрировании бензола в циклогексан. В работе /19/ указывалось, что синтетический морденит весьма активен также и в гидрировании толуола, 0- и р - ксилолов и непредельных углеводородов. К настоящему времени установлено, что цеолиты типа J, X , У , эрионит, морденит, шабазит активны в реакциях гидрирования олефиновых углеводородов - этилена (17), пропилена (20-22); амиленов (23-26), ацетона (27-28), 1,2-эпоксигексана (29), производных фурана (30). При гидрировании амиленов (23-26), в реакторе проточного типа под давлением водорода,на катионных формах цеолитов типа X, У и шебазит выходы насыщенных углеводородов достигали 90-97$. В работах Топчиевой с сотрудниками (20-22) показано, что на катионных формах цеолитов Л ж У можно с высокими выходами гидрировать пропилен. Гидрирование проводили в импульсном микрореакторе на цеолитах типа У с катионами Mot и иттрия (обмен Net на иттрий составлял 46$ экв). Наиболее активным катализатором в гидрировании пропилена оказалась иттриевая форма фожа-зита. Однако после нескольких импульсов активность катализаторов снижалась. Гидрирование пропилена проводили и на различных цеолитах типа А и фожазита.
С увеличением отношения AIL/Mf ff проис ходит рост каталитической активности этих катализаторов в гид рировании пропилена. Сравнение гидрирующей активности образцов катализаторов, имеющих различное количество микропримесей тяже лых металлов показало, что наличие этих примесей в цеолитах не влияет на гидрирование пропилена. Было предположено, что активность цеолитов в реакции гидрирова- ния связана с их кристаллической структурой, количеством и природой ионнообменных катионов. Прямым доказательством участия катионов натрия в гидрировании бензола (31) явилось увеличение гидрирующей активности морденита при обратном обмене, осуществленном обработкой водородной и аммонийной форм морденита хлористым натрием По данным спектрального анализа, количество примесей железа 0,4$ оставалось неизменным при катионном обмене NaM E1 НМ и отсюда был сделан вывод, что гидрирующая активность морденита связана с катионами натрия, а не с присутствием в нем железа. Миначев и сотрудники исследовали гидрирование ацетона на катионных формах цеолитов. Было обнаружено, что при 200-250С и давлении 30 атм цеолиты типа У , содержащие катионы металлов 1,П групп и РЗЭ, активны в гидрировании ацетона. Большой интерес в изучении катионных форм цеолитовпредставлял вопрос о роли катиона в каталитической активности, а также свойстве катионов, определяющем каталитическую активность цеолита. В работе (28) показано, что декатионирование цеолитов У и морденита приводит к уменьшению их активности в гидрировании ацетона, а последующее рекатионирование декатионированных образцов вызывает рост их каталитической активности. На основании этого был сделан вывод, что активными центрами цеолитов, по-видимому, являются либо сами катионы, либо активные центры, связанные с катионами металлов, причем активность и селективность цеолитных катализаторов зависит от природы катионов, состава, структуры цеолитов. Отмечалась корреляция активности катализаторов с величиной элект- ростатического потенциала катионов. Аналогичный вывод о роли катионов в каталитической активности цеолита был сделан в работе (32), в которой исследовалась реакция гидрирования 2-метилбутена-2 на Ua7f с различной степенью декатионирования. В этой же работе было проведено гидрирование 2-метилбутена-2 на /й, Be, Mj и Ni- формах цеолита У. Было найдено, что несмотря на близкие величины энергии активации, исследованные катализаторы отличались по активности в гидрировании 2-метилбутена-2 в 4-6 раз и располагались в следующий ряд: Было обнаружено, что зависимость каталитической активности цеолитов от электростатического потенциала проходит через максимум.
Полученную зависимость авторы объясняли,исходя из мульти-плетной теории катализа (33), наличием определенной оптимальной энергии взаимодействия молекул реагентов с активными центрами катализатора, которыми в данном случае предполагались катионы цеолитов. Количество катионов Л/а+, входящих в гидрирующий активный центр цеолита,было определено в работе (34), на примере гидрирования 2-метилбутена-2 на цеолите t/aJ, Была выведена формула для расчета распределения катионов металла в больших полостях цеолита У : 2Ґ число катионов, приходящих в среднем на большую полость. Установлено, что только в случае мультиплетов первого и второго порядка их удельная активность оставалась постоянной в пределах 18-24$ и не зависела от числа мультиплетов данного типа в образце цеолитного катализатора. В случае 3,4 и 5-катионных мультиплетов,среднеквадратичное отклонение удельной активности (39,4; 59,8 и 86,5$) значительно превышало ошибку опыта. На основе полученных данных был сделан вывод, что в состав гидрирующего активного центра цеолита И/аУ входит один или два катиона Va+. Одной из важнейших промежуточных стадий в каталитических реакциях гидрирования углеводородов, является хемосорбция водорода. Миначевым и соавторами (35) было высказано предположение о хемосорбции молекул Ik, на катионной форме морденита, как на донорно-акцепторном комплексе атома щелочного металла с алюмо-силикатным каркасом, чем и объяснялась сильная зависимость каталитической активности морденита,в реакциях гидрирования,от концентрации катионов натрия. Процесс хемосорбции водорода был представлен следующим образом: Согласно данному предположению,в ходе реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов происходит гетеролитический разрыв связи //—/7, при котором протон образует гидроксильную группу с атомом кислорода в решетке цеолита, а гидрид-ион п связывается с катионом Na+. При этом можно предполагать, что связь //""// разрывается не полностью и степень разрыва определяется природой катиона металла, что сказывается на активности катализатора. Чувылкин и Жидомиров (36) проанализировали, действительно ли водородная связь склонна диссоциировать гетеролитически, а не гомолитически» Выполненные ими квантовохимические расчеты позволяли предположить, что сильные электрические поля, существующие внутри цеолитов, способны стимулировать гетеролитическую диссоциативную адсорбцию молекул водорода.
Исходные вещества
Пиперилен: для удаления перекисных соединений исходный пипе-рилен обрабатывали 10-15% водным раствором соли Мора до исчезновения бурой окраски раствора. Затем пиперилен отмывали водой, сушили хлористым кальцием и перегоняли в колбе с дефлагматором. Использованный в реакции пиперилен имел состав: 54-58% транс-пиперилен 25-28% цис-пиперилен 15-17% 2-метилбутен-2. н-гексан "х.ч." перед использованием в каталитических опытах перегоняли в колбе с дефлегматором. пентин-I. полученный из Пермского фарминститута имел следующие показатели: 4ип s 40,4-41,0С; Лл20 = 1,3860 пентин-2 был получен изомеризацией пентина-І в автоклаве, в присутствии КОН,при температуре 170С (208), продолжительность обработки 30 часов. Полученную смесь отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой, подкисляли Hrfi" до нейтральной реакции и перегоняли на; ректификационной колонке. Используемый в каталитических опытах пентин-2 содержал в виде примесей 1,4% пентин-1 и 2,5% пентадиен-1,2. В таблице 5 приведены для сравнения экспериментальные данные некоторых физических свойств полученного пентина-2 и литературные данные (212). Как видно из таблицы 5, физические константы полученного пентина-2 удовлетворительно совпадают с литературными данными. В качестве газов использовали электролитический водород из баллона, Л2 обогащения не менее 95%, азот чистоты 99,5 и гелий высокой чистоты 99,9. Все газы подвергали дополнительной осушке цеолитом 2.3. Аппаратура и методика проведения опытов Опыты проводили на лабораторной установке проточного типа, предназначенной для работы под давлением. Схема установки приведена на рис.1. Во избежание возможной полимеризации исходных углеводородов, а также протекания других побочных процессов, необходимо было уменьшить концентрацию пиперилена, а также пен-тина-I и пентина-2 в зоне реакции. С этой целью к исходным веще- Исходное вещество из капельницы (5), изготовленной из нержавеющей стали, поступало в камеру (7), где смешивалось с водородом (гелием или дейтерием), поступившим из баллона (I), через регулирующий клапан (4). Скорость подачи исходного вещества регулировали вентилем (6), а счет числа капель за единицу времени осуществляли через смотровое окно (8). Вентилем (3) задавали необходимое давление в систему, которое поддерживали с помощью регулирующего клапана (4). Вентилем (15) устанавливали скорость потока водорода по реометру (16). Смесь углеводорода и газа поступала в реактор (9), представляющий собой трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 18 мм и высотой 400 мм, снабженную карманом для термопары (13).
Для подогрева реакционной смеси в реактор перед катализатором помещали форконтакт в виде битого кварцевого стекла о фракции 4 6 мм в количестве 30-40 см . Нагревали реактор с помощью блочной электропечи (10) с терморегулирующим реле ЭТР-1 (II). Катализат из реактора поступал в приемник (13), снабженный вентилем (14) для отбора проб. Опыты проводили по следующей методике. Порошкообразный цеолит формовали без связующего вещества в таблетки размером 4x4 мм. В реактор загружали 5 мм катализатора и перед каждым опытом прокаливали 5 часов в токе воздуха при температуре 500С. С целью осушки и очистки воздух перед подачей в реактор проходил через колонки, наполненные активированным углем и цеолитом МаЯ Скорость потока воздуха"- 8 д/час. Затем систему продували гелием и охлаждали до температуры опыта. После вытеснения гелия водородом устанавливали необходимое давление 30 атм, скорость потока водорода 8 л/час, скорость подачи исходной смеси 10 мл/час. Первую пробу катализата отбирали через I час, а последующие пробы через каждые 15 минут. Опыты проводили в диапазоне температур 60-240С. Объемная скорость по углеводородам I час""1, молярное соотношение водород гуглеводород 7,5. После опыта реактор продували гелием для удаления адсорбированных на катализаторе веществ. Затем проводили регенерацию катализатора воздухом. Предварительными опытами было показано, что в условиях эксперимента, на форконтакте реакция гидрирования исследуемых углеводородов не протекает. 2.4. Анализ ПРОДУКТОВ реакции Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на.хроматографе ЛХМ-8М СКБ ИОХ АН СССР. Неподвижной фазой служил эфир триэтиленгликоля и н-масляной кислоты, носителем целит-22 фракции 80-100 МЕШ. Длина колонки хроматографа 6 м, внутренний диаметр 3 мм. Температура колонки 50С. Скорость газа - носителя (гелия) 30 мл/мин. Для установления точности определения состава продуктов реакции проводили анализ искусственных смесей. Во всех случаях ошибка определения не превышала 3-4$ (отн.). Для проведения масс-спектрометрических исследований продуктов дейтерирования пиперилена, катализат разделяли на газожидкостном хроматографе. Продукты разделения улавливали ловушками, охлаждаемыми жидким азотом. Масс-спектрометрический анализ проводили на хромато-масс-спектрометре " VaiLUri МАТ-Ш" при ионизирующем напряжении 50В, температуре колонки Ю0С (150x0,3 см, наполнитель " Vatapott", жидкая фаза - 3% 0V-I) Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУВДЕНИЕ 3.1. Гидрирование пиперилена Ранее в лаборатории катализа на редких и рассеянных элементах был проведен ряд исследований по изучению гидрирования ненасыщенных соединений на цеолитных катализаторах,не содержащих переходных элементов.
К настоящему времени установлено, что цеолиты активны в реакции гидрирования этилена (17), бензола (18,19), амиленов (23-26), ацетона (27,28). Выявлена роль катионов в каталитической активности цеолита (28,31,32), изучена хемосорбция водорода на катионых формах цеолитов (35). Однако, оставались недостаточно ясными некоторые вопросы, касающиеся механизма гидрирования ненасыщенной связи на цеолитных катализаторах. В частности, механизм присоединения водорода. Для выяснения этого вопроса было исследовано гидрирование диеновых углеводородов. Эта реакция подробно изучена на ряде металлических (63-70, 74-77, 80-90), окисных (68,71-73, 91-104, 109), сульфидных (78,79, 105-108) и комплексных (III-I40) катализаторов, что дало возможность сопоставить результаты, полученные в этих работах с данными, полученными в наших исследованиях. Требовал выяснения и вопрос о свойстве катионов, ответственном за гидрирующую активность цеолитов. С этой целью в гидрировании диенового углеводорода были исследованы одно -(А/+,да+, К+), двух- (Са ) и трех- ( Zflr+) валентные, а также дека тионирова иные формы цеолитов А, X, У , эрионит и мор-денит. а) Гидрирование пипешлена на Да-Формах различных цеолитов При гидрировании пиперилена на Лга-формах цеолитов почти во всех случаях выход продуктов гидрирования в большей или меньшей степени снижался во времени. Как видно из таблицы 6, конверсия пиперилена на цеолите Nak снижается с 34,5$ до 20,6$ в течение 1,5-2 ч, За этот же период на катализаторах: А аУ, ЛаКЭ иА аМ выход продуктов изменился с 11,1$ до 4,7$; с 11,2$ до 5,6$ и с 44,6$ до 30,4$ соответственно. Исключение составляет НаХ, на котором в течение опыта выход продуктов оставался постоянным. В таблицах 7 и II приводятся результаты опытов по пробе, отобранной через 75 минут после начала реакции. Из таблицы 6 видно, что содержание н-гексана в катализате на цеолитах А А, hla7 и И аМ выше, чем в исходной смеси. Можно было предположить, что исходный пиперилен остается на катализаторе в адсорбированном состоянии или в виде высокомолекулярных олигомеров. Однако, как видно из той же таблицы,объем собираемого катализата составлял 95$ от объема исходной смеси. Исключение представляет только первая проба, которую отбирали через I час от начала опыта. Количество катализата в этой пробе достигало 80$ от количества подаваемой в реактор смеси, что связано с расходованием части вещества на заполнение объема реактора. Как было отмечено в экспериментальной части,к исходной смеси пиперилена добавляли 40-50$ н-гексана, что позволяло уменьшить концентрацию диена в зоне реакции.
гидрирование пиперилена на -формах различных цеолитов
При гидрировании пиперилена на Лга-формах цеолитов почти во всех случаях выход продуктов гидрирования в большей или меньшей степени снижался во времени. Как видно из таблицы 6, конверсия пиперилена на цеолите Nak снижается с 34,5$ до 20,6$ в течение 1,5-2 ч, За этот же период на катализаторах: А аУ, ЛаКЭ иА аМ выход продуктов изменился с 11,1$ до 4,7$; с 11,2$ до 5,6$ и с 44,6$ до 30,4$ соответственно. Исключение составляет НаХ, на котором в течение опыта выход продуктов оставался постоянным. В таблицах 7 и II приводятся результаты опытов по пробе, отобранной через 75 минут после начала реакции. Из таблицы 6 видно, что содержание н-гексана в катализате на цеолитах А А, hla7 и И аМ выше, чем в исходной смеси. Можно было предположить, что исходный пиперилен остается на катализаторе в адсорбированном состоянии или в виде высокомолекулярных олигомеров. Однако, как видно из той же таблицы,объем собираемого катализата составлял 95$ от объема исходной смеси. Исключение представляет только первая проба, которую отбирали через I час от начала опыта. Количество катализата в этой пробе достигало 80$ от количества подаваемой в реактор смеси, что связано с расходованием части вещества на заполнение объема реактора. Как было отмечено в экспериментальной части,к исходной смеси пиперилена добавляли 40-50$ н-гексана, что позволяло уменьшить концентрацию диена в зоне реакции. Следует отметить, что в условиях нашего эксперимента на этих катализаторах не наблюдается превращений н-гексана. С учетом сказанного можно предположить, что изменение содержания н-гексана в катализате связано, по-видимому, с погрешностью анализа, а не с расходованиемпиперилена и н-гексана в каком-либо побочном процессе. Поэтому в таблице 6, как и в приведенных ниже данных,конверсию пиперилена рассчитывали, исходя из состава ката-лизата по формуле где Р - содержание соответствующего компонента в катализате, %л Из рисунка 2 видно, что исходный углеводород на цеолитах f/ak и АЬм начинает гидрироваться при 60 и реакция практически полностью завершается при 160-180. На цеолитах МаХ, /1/аУ и /ifа, КЭ гидрирование исходного продукта начинается при 120-140, а при 200-220 превращается 60$ исходного углеводорода. Таким образом, наиболее активными катализаторами в гидрировании пиперилена оказались цеолиты flak и ЛЬм. Это не совпадает с рядом активности /Уа-форм цеолитов в гидрировании 2-метилбутена-2, где цеолиты Мак и И аМ наименее активны (23), однако наблюдаемая картина качественно согласуется с результатами, полученными при исследовании гидрирования ацетона на wa-формах цеолитов (27). Следует отметить, что причины отличия рядов активности цеолитов в гидрировании различных ненасыщенных соединений не вполне ясны.
Возможно, это связано с различными скоростями диффузии молекул исходных соединений во внутрикристаллические каналы цеолитов. По селективности гидрирования пиперилена до амиленов (табл. 7) исследованные цеолиты распадаются на две группы. На широкопористых цеолитах МаХ и Hal селективность снижается с конверсией и при конверсии 60$ составляет на ЫаХ 80$, а на ЛІаУ v 70$. Для узкопористых цеолитов ЛІак, На, КЭ и УаМ селективность близка к 100$ до глубоких степеней превращения исходного пиперилена ( 80$). Качественно это различие можно объяс- нить более высокой активностью цеолитов X и У в гидрировании олефинового углеводорода (23), поэтому на этих катализаторах легче протекает вторичное гидрирование п-амиленов, образующихся при гидрировании пиперилена. На изученных катализаторах, за исключением Д/аХ, отношение пентен-1/пентен-2 0,5 (таблица 7). Соотношение продуктов реакции остается практически постоянной при различных степенях превращения пиперилена; При 100#-ной конверсии пиперилена ( УаА, табл. 7) отношение пентен-1/пентен-2 уменьшается до 0,09-0,16» Отношение ц ис-транс-изомеров пентена-2 на широкопористых цеолитах (X, У) составляет 0,5, а в случае узкопористых цеолитов (А , Э, М) - 0.2. Следует указать, что равновесные величины отношений пентен-1/ /пенген-2 = 0,04-0,08 и цис-пентен-2/транс-пентен-2 « 0,48-0,56 при Ю0-200С (209). Наблюдаемые в наших опытах отношения пентен-1/ пентен-2 существенно отличаются от равновесных, а соотношения цис-транс-изомеров близки к равновесным на цеолитах Д/аХ и И/аУ и отличаются от равновесных для цеолитов tfak, Ла, КЭ и АЬм. Таким образом, можно предположить, что величины соотношений изомеров, указанные в таблице 7, не искажены протеканием вторичных реакций изомеризации олефинов, а обусловлены механизмом процесса. Как уже было отмечено, гидрирование диеновых углеводородов изучено на ряде металлических, окивных, сульфидных и комплексных катализаторов. В таблице 8 приведены основные данные по гидрированию диеновых углеводородов на этих катализаторах. Как видно из этой таблице, основным продуктом гидрирования диенового углеводорода на металлических, сульфидных и комплексных катализаторах так же как и на цеолитных катализаторах является транс-олефин. На окисных катализаторах основным продуктом реакции является о-олефин. Таким образом, по селективности образования различных изомеров олефинов при гидрировании диенового углеводорода катионные формы цеолитов похожи на металлические и комплексные катализаторы. При выяснении механизма реакции гидрирования на цеолитах прежде всего необходимо ответить на вопрос, происходит ли адсорбция водорода с диссоциацией на атомы или ионы, с последующим последовательным присоединением их к ненасыщенным связям (атомарный механизм гидрирования), или же водород адсорбируется в молекулярном виде и присоединяется к ненасыщенным связям в качестве такового (молекулярный механизм гидрирования). Кинетика гидрирования 2-метилбутена-2 и протекание реакции изомеризации двойной связи в молекуле исходного олефина в процессе гидрирования, согласно данным работы (25), согласуются с первым предположением. В случае гидрирования пиперилена можно показать, что двум предполагаемым механизмам будут соответствовать различные соот ношения продуктов реакции. Так, например, пентен-2 образуется при молекулярном механизме гидрирования пиперилена в результа те присоединения молекулы водорода только в положение 3-4. 5 3 4- і 2 Ъ 4 В то же время при атомарном механизме гидрирования пентен-2 может образовываться в результате присоединения атомов водорода в положение 3-4 и 1-4.
гидрирование пентина-1 на /Va-формах цеолитов.
Из таблицы 27 видно,что продуктами гидрирования пентина-1 на Л а-формах цеолитов являются пентен-1, цис-пентен-2, транс--пентен-2 и небольшое количество н-пентана. В таблице 27 приведены среднеквадратические отклонения значений выходов продуктов реакции гидрирования пентина-1 в течение одного опыта (1,5 часа). Как видно из этих данных, выход продуктов оставался практически постоянным. На цеолитах также как и на одновалентных катион-ных формах ІліУ ж К У, наряду с гидрированием пентина-1 протекает его изомеризация в пентин-2,с образованием промежуточного продукта пентадиена-1,2. Следует отметить, что как показали специально поставленные опыты, количество продуктов изомеризации пентина-1 на цеолите АЬУпри замене водорода на гелий практически не изменяется. Из этого очевидно можно предположить, что изомеризация пентина-1 протекает независимо от его гидрирования. Наибольшую активность в гидрировании пентина-1 проявили цеолиты Выход продуктов гидрирования на этих ка- тализаторах 100$ и 70$ соответственно. Цеолиты Л/аХ, /шУ и й/иК9$ обладают близкой активностью. Конверсия исходного пентина-1 на этих катализаторах достигает л/40$. Этот ряд активности совпадает с приведенными выше данными по гидрированию пиперилена на Да-формах цеолитон. Все изученные катализаторы обладают высокой селективностью гидрирования пентина-1 до амиленов. Наибольшую селективность в этой реакции проявляет ,5$), а на по сравнению с другими катализаторами, селективность несколько ниже (77,8$). Как видно из данных, представленных в той же таблице 27, основным продуктом гидрирования пентина-1 на цеолитах пйЯ пйК& и Hurt является пентен-I. Отношение пентен-1/пентен-2 на этих катализаторах больше единицы. На это со- отношение 25. В случае Na/I эта величина равна 1,53. Обращает на себя внимание тот факт, что на цеолитах Да/и NcUсоотношение ентен-І значительно ниже, чем на других цеолитах, (0,23 и 0,46 соответственно). Низкие величины этого соотношения на данных цеолитах могут объясняться изомеризацией пен-тена-I, образующегося в качестве первичного продукта гидрирования исходного углеводорода, в пентены-2. Однако можно также предположить,что цис-пентен-2 и транс-пентен-2 образуются в результате гидрирования пентина-2. Как было показано ранее, при гидрировании пентина-2 на цеолитах первичным продуктом реакции является цис-пентен-2. Следовательно, если бы цис-пентен-2 и транс-пентен-2 образовывались гидрированием пентина-2, то соотношение цис-пентен-2/ /транс-пентен-2 было бы больше единицы. Наблюдаемое соотношение цис-пентен-2 находится на уровне 0,4-0,5 (табл. 27). Эта транс-пентен-2 величина совпада ет с равновесной (209).
На основе этих данных можно предположить, что пентены-2 образуются в результате реакции изомеризации пентена-1. (Схема , стр./ЭД). Это предположение совпадает с данными по гидрированию ацетиленовых углеводородов на металлических катализаторах (144-146). Таким образом, из приведенных выше данных следует: Активность Hfe-форм цеолитов в гидрировании пентина-1 убывает в ряду аА //аМ МаХ У \ІІІаКд. на А -формах цеолитов типа )\ ж У наряду с гидрированием пентина-1 протекает его изомеризация в пентин-27с образованием промежуточного продукта пентадиена-1,2. При гидрировании пентина-1 на катионных формах цеолитов первичным продуктом гидрирования является пентен-I, который изомеризуется в цис-пентен-2 и транс-пентен-2. Таким образом,на основе полученных в настоящей работе ре-, зультатов, представляется возможным дать ответ на некоторые вопросы, касающиеся механизма гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов на цеолитных катализаторах. Как уже отмечалось выше, при выяснении механизма гидрирования на цеолитах прежде всего необходимо было ответить на вопрос, происходит ли адсорбция водорода с диссоциацией на атомы или ионы с последующим-последовательным присоединением их к ненасыщенным связям (атомарный механизм гидрирования) или же водород адсорбируется в молекулярном виде и присоединяется к ненасыщенным связям в ъиде молекулы (молекулярный механизм). Кинетика гидрирования 2-метилбутена-2 и протекание реакции изомеризации двойной связи в молекуле исходного олефина в процессе гидрирования, согласно данным работ (25,26), согласуются с предположением о диссоциативной адсорбции молекул водорода. В случае гидрирования пипёрилена было показано, что двум предпологаемым механизмам соответствуют различные соотношения продуктов реакции.
Сравнение расчетных отношений пентен-1/ /пентен-2 (табл. II) с экспериментальными результатами (табл.7) позволило заключить, что имеет место атомарный механизм гидрирования. Еще одним подтверждением этому механизму является тот факт, что при гидрировании пипёрилена наблюдалось образование н-пентана, причем небольшое количество н-пентана образовывалось даже тогда, когда имеющийся в исходной смеси 2-метилбутен-2 не подвергался гидрированию. Этот факт говорит о том, что нормальный пентан может получаться из пипёрилена, минуя стадию образования н-амиленов. Образование н-пентана прямым гидрированием пипериле- на, т.е. без промежуточного образования н-амиленов, может быть объяснено механизмом реакции, включающим диссоциативную адсорбцию водорода и последовательное присоединение ионов водорода к ненасыщенной связи. После присоединения первого иона водорода образуется fi-аллилъный карбанион. Присоединение иона водорода к центральному атому углерода Зґ-аллильного карбаниона приводит к образованию промежуточного комплекса у которого имеется только возможность рекомбинировать с ионами водорода, образуя н-пентан. На ряде металлических катализаторов, аналогично цеолитным, в качестве первичного продукта гидрирования образуется предельный углеводород, который согласно литературным данным (63-66) является результатом полного гидрирования исходного диенового углеводорода без десорбции промежуточногоолефина в объем. В пользу диссоциативной адсорбции водорода свидетельствуют и приведенные в данной работе результаты исследования реакции пиперилена с дейтерием. Было установлено (табл. 18), что в не-прореагировавшем пиперилене отсутствует дейтеро-водородный обмен, а в пентене-I и пентене-2 имеет место широкое изотопное распределение (и0 - dg ) с максимумом на ил продукте. Полученные результаты согласуются с данными,характерными для металлических катализаторов (213). Образование продуктов гидрирования, содержащих различное число атомов дейтерия в молекуле,свидетельствует о существовании на поверхности катализатора, в условиях процесса, дейтерия в диссоциированном состоянии. Достаточно высокий кинетический изотопный эффект реакции гидрирования пиперилена ( 2,7) указывает на участие водорода в лимитирующей стадии процесса. Поскольку изотопный эффект образования пентенов отличался от изотопного эффекта образования н-пентана (4), то можно предположить, что лимитирующей стадией процесса является взаимодействие адсорбированного пиперилена и водорода. Этот вывод согласуется с данными по гидрированию диенового углеводорода (бутадиен-1,3) на окисном катализаторе 2 0 (91,92). Согласно этим работам, механизм реакции включает лимитирующую стадию взаимодействия дейтерия с двойной связью углеводорода, адсорбированного на 2 0. Как видно из вышеизложенных данных, результаты нашего исследования согласуются с предположением о диссоциативном характере адсорбции водорода.
