Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Окисление алюмоорганических соединений кислородом в растворе 9
1.2. Возбуждение хемилгаминесценции в реакциях окисления органических соединений непереходных металлов 31
2. Изучение процесса окисления алюмоорганических соединений кислородом в растворе и закономерностей хемилюминесценции 45
2.1. Хемилюминесценция при окислении алюмоор-ганических соединений 45
2.2. Роль алюмоорганических пероксидов в возбуждении хемилюминесценции при окислении триэтилалгаминия и его алкоксипроизводных 51
2.3. Исследование механизма реакции образования алюмоорганического пероксида в процессе окисления этилалюминийдиэтоксида и природы хемилюминесценции 70
3. Хемилюминесценция в системе: алюмоорганическое соединение - кислород - вода 96
4. Хемилюминесценция при окислении алюмоорга нических соединений кислородом в растворе в присутствии комплексных соединений переходных металлов 104
4.1. Влияние комплексов переходных металлов на кинетику хемилюминесценции при окислении алюмоорганических соединений 104
4.2. Хемилюминесценция трис-бипиридильного комплекса рутения (П) в гетерогенных системах 107
5. Экспериментальная часть 115
Выводы 134
- Возбуждение хемилгаминесценции в реакциях окисления органических соединений непереходных металлов
- Роль алюмоорганических пероксидов в возбуждении хемилюминесценции при окислении триэтилалгаминия и его алкоксипроизводных
- Хемилюминесценция при окислении алюмоорга нических соединений кислородом в растворе в присутствии комплексных соединений переходных металлов
- Хемилюминесценция трис-бипиридильного комплекса рутения (П) в гетерогенных системах
Введение к работе
Не только науку и химическую промышленность, но и современную жизнь, трудно представить без использования металлоорганических соединений (МОС). Поэтому постоянное расширение и углубление имеющихся знаний в этой интересной и важной области химии является настоятельной необходимостью. Изучение МОС "должно составлять часть программы, обязательной для каждого химика" [I] . Особое место в ряду МОС принадлежит соединениям алюминия, которые были впервые получены в середине прошлого века. Однако, лишь почти через столетие началось бурное развитие химии этого класса соединений, что связано с их широким промышленным применением.
В настоящее время алюмоорганические соединения (АОС) используются в процессах алкилирования, катализа в органическом синтезе, превращения ненасыщенных углеводородов, а также в качестве селективных восстановителей, компонентов топливных систем и зажигательных средств, исходных веществ в полупроводниковой технике и для многих других'целей [2] . Трудно переоценить значение АОС для полимерной промышленности. В результате производство АОС исчисляется сегодня сотнями тысяч тонн в год.
Одной из наиболее важных реакций триалкилаланов является реакция окисления кислородом. После гидролиза оксидата получены с прекрасным выходом жирные спирты, содержащие гидроксильную группу в Си - положении. Метод синтеза высших жирных спиртов, известный как альфол-процесс, нашел широкое применение в промышленности [2, 3] . Это обусловливает также углубленный научный интерес к процессам окисления АОС.
В литературе имеется значительное число публикаций, посвященных вопросам окисления АОС.
Большинство исследований носит прикладной характер. Только сравнительно недавно наметились тенденции к использованию физико-
химических методов при изучении этого процесса [4-12] . Однако, хемилгоминесцентный метод до сих пор не привлекался. Между тем, известно, что он часто является единственным методом,с помощью которого можно получить представление о существенных подробностях кинетики и механизма реакции. Следует обратить внимание, что само явление свечения, возникающего при протекании некоторых химических реакций, хорошо известное для ряда органических и неорганических соединений [13,14] , для металлоорганических соединений непереходных металлов мало изучено.
В настоящей работе удалось обнаружить, что окисление алюмоорганических соединений кислородом в растворе сопровождается хе-милюминесценцией (ХЛ). В связи с этим, целью исследования являлось изучение кинетики и механизма реакции окисления некоторых органических производных алюминия методом хемилюминесценции, при этом большое внимание уделено изучению кинетики и природы хемилюминесценции в растворе с участием исходных алюмоорганических соединений и алюмоорганическихх пероксидов (АОП), которые, как известно, являются промежуточными продуктами при окислении АОС [21] .
Учитывая большое значение, которое имеют композиции на основе алюмоорганических соединений и некоторых комплексов переходных металлов или их солей (в процессах гомогенного катализа, полимеризации) , изучено влияние некоторых комплексов на основе ТІ ,
Ru, En, Ni , Fe , Cu , на кинетику хемилюминесценции АОС. При использовании трис-бипиридильного комплекса рутения (П) обнаружено необычное фоновое свечение, что побудило предпринять специальное исследование этого интересного экспериментального факта.
По своему содержанию диссертационная работа находится в соответствии с темой плана научно-исследовательских работ Института химии Башкирского филиала АН СССР "Синтез и исследование свойств
алюмоорганических соединений". Номер государственной регистрации 8I0957I6.
Научная новизна работы. Обнаружено явление хемилюминесценции при взаимодействии алюмоорганических соединений различного строения с кислородом в растворе.Установлены промежуточные соединения и их реакции, ответственные за возникновение свечения.
Выявлена связь между кинетикой XI и кинетикой темнового процесса при окислении триэтилалгоминия (ТЭА) кислородом в растворе.
Обнаружены особенности механизма процесса окисления этилалю-минийдиэтоксида (ДОА). В частности, показано, что первая стадия процесса окисления ДОА кислородом, приводящая к образованию алю-моорганического пероксида (АОП), протекает исключительно по цепному свободно-радикальному механизму.
Установлено, что свечение при окислении этилалюминийдиэток-сида кислородом в растворе имеет две составляющие, природа которых различна.
На примере диэтоксиалгаминийтрет.-бутилпероксида, обнаружены и описаны хемилюминесцентные реакции с участием металлоорганичес-ких пероксидов (МОП).
Обнаружено свечение в реакциях гидролиза алюмоорганических пероксидов.
Обнаружено возбуждение трис-бипиридильного комплекса рутения (П), нанесенного на поверхность твердого носителя, в гетерогенной хемилгоминесцентной реакции с участием органических гидроперокси-дов.
Практическая ценность работы. Показана принципиальная возможность использования хемилюминесцент-ного метода для контроля степени окисления A0G и процессов образования и расхода соответствующих промежуточных АОП, что преде-
тавляет интерес для промышленного процесса получения высших жирных спиртов.
Предложен хемилюминесцентный способ определения диизобутил-алгоминийгидрида в присутствии диизобутилалюминия.
Предложены чувствительные методы определения микроколичеств некоторых алгомоорганических пероксидов и органических гидроперок-сидов.
Работа состоит из пяти глав, выводов и списка литературы (114 библиографических ссылок). В литературном обзоре рассмотрены вопросы окисления АОС и реакции органических производных непереходных металлов, сопровождающиеся хемилюминесценцией. Обзор включает литературные ссылки до 1983 года.
Во второй-четвертой главах изложены и обсуждены полученные экспериментальные ре зультаты.
В пятой главе приведены характеристики исходных веществ, а также методики темновых и хемилгоминесцентных измерений.
Возбуждение хемилгаминесценции в реакциях окисления органических соединений непереходных металлов
В литературе отсутствуют данные о хемилюминесцентных реакциях АОС в растворе. Имеются лишь единичные сведения о возникновении свечения при окислении алкильных производных алюминия в газовой фазе. Поэтому, с целью поиска аналогий, в этой части литературного обзора основное внимание будет уделено хемилюминесцентным реакциям МОС других непереходных металлов в растворе и лишь затем кратко описаны известные факты возбуждения свечения АОС в газовой фазе. Впервые о ХЛ металлоорганических соединений сообщил Уидекин в 1906 году [62] . Он визуально наблюдал яркое свечение, возникавшее при окислении растворов реактива Гриньяра (РГ) кислородом. В 20-х годах это явление привлекало пристальное внимание ряда исследователей. Были изучены некоторые качественные аспекты этого свечения. Удалось показать, что фенилмагнийбромид обладает очень яркой XI, причем заместители в ароматическом радикале увеличивали интенсивность XI ( J ш) в ряду: Даффорд [63-65] пришел к выводу, что для возникновения свечения необходимо, чтобы атом магния в молекуле реактива Гриньяра был непосредственно связан с ненасыщенным атомом углерода. Однако Эванс и Дайпенхост [66] показали, что XI при окислении кислородом реактивов Гриньяра характерна для всего класса этих соединений. Они обратили внимание на то_, что, вследствие проведения работ с реактивами Гриньяра в светлых лабораториях, одно особое свойство этих соединений - испускать свет при окислении - ускользало от наблюдений. Имея более 90 галоидалканов в качестве исходных соединений для синтеза РГ, авторам не удалось обнаружить ХЛ лишь для 21 из них, причем II соединений являлись хлоридами, не вступившими в реакцию с образованием РГ, а 9 соединений - содержали радикалы с низкой молекулярной массой. Особо было отмечено испускание света в растворах РГ на основе лаурил-бромида, пропилбромида, н-бутилбромида, бромциклогексана и три-метиленбромида, т.е. для соединений, в которых атом магния был связан с насыщенным атомом углерода. Для ароматических РГ интенсивность XI, как правило выше. Оказалось, что яркость XI зависит от трех факторов: химической природы заместителей, их массы и положения заместителя в органическом радикале. Увеличение интенсивности XI с возрастанием молекулярной массы заместителя при окислении магнийорганичес-ких соединений иллюстрируется рядом: Наиболее благоприятным, с точки зрения яркости ХЛ, являлось пара-положение заместителя в ароматическом радикале.
Так, например, очень ярким свечением характеризовалось окисление кислородом па-ра-бутилфенилмагнийбромида, пара-хлорфенилмагнийбромида, пара-хлорфенилмагнийхлорида и некоторых других соединений. Достаточно яркая хемилюминесценция наблюдалась в случае ft -нафтилмагний-бромида. РГ с незамещенными фенильными фрагментами при окислении лгоминесцировали слабее; введение заместителя увеличивало яркость ХЛ, однако, два заместителя в ароматическом кольце обычно понижали уровень свечения по сравнению с одним заместителем. Растворитель в каждом отдельном случае оказывал индивидуальное влияние на интенсивность ХЛ при окислении РГ. Высокая яркость свечения при окислении некоторых реактивов Гриньяра позволила получить ряд фотографий спектров хемилюминес-ценции. Так, три спектра были приведены в [71] , а еще несколько-в [66] . Спектры ХЛ содержали широкую полосу в области 448-518нм с максимумом при 475 нм. Несмотря на систематическое изучение феномена свечения при окислении РГ, все же к концу 20-х годов в литературе не был однозначно решен вопрос о ХЛ алифатических РГ при их взаимодействии с кислородом. С одной стороны, в [67] сообщалось о ХЛ при окислении этилмагнийбромида, пропилмагнийбромида, изоамилмагний-бромида и бензилмагнийбромида, а в [66] ХЛ была зафиксирована для многих алкильных и циклоалкильных РГ, хотя и отрицалась в случае использования этилмагнийбромида. С другой стороны, в [68, 69] , а также в [64,70] не была обнаружена ХЛ при окислении РГ, в которых атом магния связан с насыщенным атомом углерода, даже после повторных испытаний. Это побудило автора работы [72] специально изучить, на предмет возникновения свечения, реакции окисления реактивов Гриньяра с насыщенными алифатическим радикалами. Было обнаружено влияние на яркость ХЛ концентрации реагентов. Так, например, фенилмагнийбромид и некоторые другие "яркие" соединения интенсивно излучали свет при их концентрации порядка 2,5 моль/л. Некоторые же алифатические РГ, окисление которых не сопровождалось люминесценцией при концентрациях I моль/л и выше, обладали очень слабым свечение при пониженных концентрациях. Влияние на люминесценцию при окислении РГ магнитных и электрических полей изучалось в [70] . Сильное магнитное поле увеличивало яркость ХЛ.
Наложение электрического поля часто вызывало свечение на одном или обоих электродах. Интересно, что намного позже, через три десятилетия [73] , была также зафиксирована XI при электролизе растворов РГ. Целью авторов являлось изучение возможности исследования радикальных реакций с помощью хемилюминеоцентных измерений.... Среди других органических реагентов были опробованы и реактивы Гриньяра, однако, каких-либо подробностей относительно электрохемилюминесценции РГ авторы не сообщали. Начиная с 1930-х годов, интерес к ХЛ при окислении магний-органических соединений заметно снизился. Имеется, очевидно, лишь одна работа [74] , в которой была сделана попытка найти корреляцию между теплотой реакции окисления и яркостью ХЛ. Однако, как сообщили авторы, найти удовлетворительную зависимость им не удалось. Только во второй половине нашего века необычные хемилгоминес-центные реакции РГ снова сделались объектом изучения [75] , что было связано, во-первых, с возросшим значением, которое приобрели металлоорганические соединения как для теории химии, так и для практики; и, во-вторых, с возможностью применения для изучения процессов, сопровождающихся излучением света, высокочувствительных фотометрических установок [76] . Имеющиеся в литературе данные о хемилюминесценции при окислении РГ обобщены в [77] , а также в обзорных статьях [78,79] . Следует отметить, что практически все ранние работы носили феноменологический характер. Более глубокое исследование явления ХЛ при окислении РГ кислородом провели в 1968 году Бэдолей и Геркулес [80] . Изучалось взаимодействие фенилмагнийбромида и пара-хлорфенилмагнийбромида с кислородом в растворе бензол - триэтил-амин с целью получения более точных спектров свечения, идентификации эмиттера излучения и уточнения механизма реакции. Разделив продукты окисления фенилмагнийбромида с помощью метода препаративной газовой хроматографии, авторы получили затем спектр фотолюминесценции (ФЛ) одной из фракций, который совпал со спектром ФЛ окисленного раствора РГ, а также со спектром ХЛ, сопровождающей окисление фенилмагнийбромида. Выделенное вещество, с помощью методов ИКТ УФ- и масс-спектроскопии, было идентифицировано как пара-терфенил. Спектр испускания эмиттера излучения находился в УФ-области сЛтах= 370 нм. Интересно, что добавление перед началом окисления в раствор фенилмагнийбромида (2,5 10 моль/л) эффективного сенсибилизатора - 9,10-дифенилантрацена (2,5 10 моль/л) - приводило лишь к перераспределению спектрального состава свечения.
Роль алюмоорганических пероксидов в возбуждении хемилюминесценции при окислении триэтилалгаминия и его алкоксипроизводных
Явление хемилюминесценции, возникающее при окислении алюмоорганических соединений кислородом в растворе, представляет повышенный интерес, так как взаимодействие АОС с кислородом является основной стадией крупнотоннажного промышленного процесса - синтеза алифатических спиртов из триалкилаланов. Изучение кинетики хемилюминесценции открывает возможность существенного расширения имеющихся знаний о реакционной способности алюмоорганических соединений и механизме их окисления кислородом, причем немаловажным позитивным фактором является возможность проведения экспериментов с использованием малых количеств и низких концентраций реагентов, что значительно повышает как безопасность работы с ними, так и точность экспериментов. Однако, до настоящего времени практически совершенно не разработаны вопросы, касающиеся не только механизма элементарной стадии возбуждения XI при окислении растворов МОС кислородом, но также и реакций промежуточных продуктов,приводящих к этой стадии. Имея это в виду, одним из основных направлений, на котором в настоящей работе были сосредоточены усилия, являлось систематическое исследование хемилюминесценции, возникающей при окислении кислородом алюмоорганических соединений в растворе, с целью выявления реакций, ответственных за образование продуктов в электронно-возбужденном состоянии, а также выяснения природы этого свечения. В качестве объекта изучения был выбран триэтилалюминий. Этому способствовали как исключительная его доступность, в сравнении с многими другими АОС, так и многочисленные данные, касающиеся вопросов темнового окисления этого соединения. Кроме того, в литературе достаточно полно разработаны способы синтеза и методы разделения и анализа промежуточных частично окисленных соединений [30, 31,93] . В дальнейшем оказалось более целесообразным обратиться к изучению этилалгоминийдиэтоксида, так как это соединение, содержащее лишь одну At - С связь, более близко к модельной системе. Процесс окисления триалкилаланов, как известно [зо] , в самом общем виде можно представить следующим набором последовательно-параллельных реакций (схема 2.1), среди которых важную роль играют превращения промежуточных алюмоорганических пероксидов: Схема (2.1) была предложена на основании результатов химического анализа промежуточных соединений, образующихся при окислении растворов триалкилаланов, а также с учетом количества поглощаемого в этом процессе кислорода.
Однако, до настоящего времени не удавалось непосредственно наблюдать ход последовательного развития процесса окисления АОС, со всеми изменениями внутреннего состава системы и вклада в этот процесс промежуточных стабильных и неустойчивых продуктов окисления. Метод хемилюминесценции позволил получить такую информацию. Кинетическая кривая ХЛ при окислении кислородом раствора три-этилалгаминия состояла из двух максимумов и третьего участка, представляющего собой достаточно пологую, монотонно убывающую кривую (рис. 2.4, кривая I). Три последовательных участка кинетической кривой ХЛ являлись следствием протекания трех последовательных реакций в системе триэтилалюминий-кислород, а наличие максимумов указывало, что световая стадия, т.е. стадия на которой происходила генерация свечения, протекала с участием какого-то, лабильного в данных условиях, промежуточного соединения. Имея в виду схему (2.1), мы предположили, что три световые реакции, наблюдавшиеся в системе окисляющегося ТЭА - суть последовательное окисление трех этильных радикалов триэтилалюминия. Для доказательства этого были проведены следующие эксперименты: I - мы синтезировали стабильные промежуточные продукты - ди-этилалюминийэтоксид и эитлалюминийдиэтоксид,- а также конечный продукт окисления ТЭА - алюминийтриэтоксид. Оказалось, что в отсутствии кислорода, каждое из этих веществ в отдельности, а также смеси этих соединений в любом возможном сочетании, не исключая и ТЭА, не вызывало ХЛ. Заслуживает внимания тот факт, что даже реакция (2.2), сопровождавшаяся значительным разогревом реакционной массы, не являлась причиной возникновения хемилюминесценции. Т.е. высокий экзотермический эффект реакций с участием алюмоорга-нических соединений - недостаточное условие для генерации свече-ния. Однако, окисление растворов диэтилалюминийэтоксида и этил-алюминийдиэтоксида, как и окисление раствора триэтилалюминия, сопровождалось люминесценцией (рис. 2.4, кривые 1-3), причем по мере увеличения содержания алкоксигрупп в молекуле АОС, наблюдалось упрощение формы соответствующей кривой ХЛ и уменьшение интенсивности свечения. Последнее мы связываем с уменьшением скорости окисления АОС в ряду СгНб/зАН, (Сг ЬАЫК Ня, С2Н5ЩОС2Н5/2 Так, согласно [30] , константы скорости окисления АОС этого ряда соотносятся между собой, как 100:25:1. Следует отметить, что такое отношение констант скоростей реакций позволяло надеяться на достаточно хорошее разрешение соответствующих участков свечения при окислении ТЭА; 2 - используя значительные различия в значениях энергии активации процессов окисления этилалюминийдиэтоксида, диэтилалюминийэтоксида и триэтилалюминия (Еа = 50-55; 17; 9-12 кДж/моль соответственно ) [Зі] И, проводя окисление ТЭА при повышенных температурах, мы обнаружили, что при 333 К интенсивность XI в большей степени увеличилась на третьем длительном участке кинетической кривой XI, т.е. на участке, появление которого мы связывали с окислением ДОА, т.е. с процессом, имеющим наименьшую энергию активации (рис. 2.4, кривая 4). Величины эффективной энергии активации (ЕЭ( ), рассчитанные по формуле (2.3) где J - интенсивность хемилюминесценции в соответствующих максимумах на кинетической кривой ХЛ (рис. 2.4, кривые 1,4), а Т -абсолютная температура, оказались равны 60±3,5; 12±1,0; 10±1,0 кДж/моль соответственно для третьего (С), второго (В) и первого (А) участков кинетической кривой ХЛ при окислении ТЭА (рис. 2.4, кривые 1,4), т.е. близкими соответствующим величинам эффективной энергии активации, полученным по результатам измерения объема поглощенного кислорода; 3 - было проведено окисление растворов ТЭА в присутствии индикатора метилфиолетового, который, как известно,образует с три-алкилаланами комплекс и изменяет свою фиолетовую окраску до зеленовато-желтого цвета [94] , в то время как с АОС, содержащими алк-оксигруппы, данный индикатор не образует комплексных соединений.
Оказалось, что момент изменения цвета раствора, содержащего индикатор, при окислении ТЭА совпадает с моментом окончания формирования первого максимума на кинетической кривой XI. Т.е. только появление первого участка на кинетической кривой ХЛ при окислении раствора ТЭА связано с окислением первого этильного радикала в молекуле триэтилалюминия. Таким образом, полученные экспериментальные данные, а именно: возбуждение люминесценции при окислении растворов этилалюми-нийдиэтоксида и диэтилалюминийэтоксида; форма кинетических зависимостей хемилюминесценции при окислении этих соединений; анализ кинетических кривых ХЛ при окислении ТЭА, при повышенных температурах, а также опыты в присутствии индикатора метилфиолетового,-убедительно показывают, что три участка на кинетической кривой ХЛ при окислении растворов ТЭА кислородом отражают процессы последовательного окисления трех этильных радикалов в молекуле ТЭА. Если при комнатной температуре максимум на третьем участке ХЛ-кривой (рис. 2.4, кривая I) не проявлялся, то данные,полученные при повышенных температурах, не позволяли сомневаться в его существовании (рис. 2.4, кривая 4). Такой вид кинетической кривой ХЛ указывал на важную роль в генерации свечения при последовательном окислении каждого из трех этильных радикалов в молекуле ТЭА реакционноспособных интермедиатов. Согласно схеме окисления АОС (2.1), такими соединениями могли являться алюмоорганические пероксиды (1,П,Ш), из которых первые два соединения чрезвычайно неустойчивы в нормальных условиях, а пероксид Ш существует в разбавленных растворах, в которых он может быть определен с помощью иодометрического титрования. Алюмоорганические пероксиды 1,П,Ш, образующиеся в условиях окисления растворов ТЭА, могли участвовать в самых разнообразных превращениях [2,3,30] : Кроме основного конечного продукта - алюминийтриэтоксида -предусмотренного схемой (2.1), в процессе окисления ТЭА наблюдается образование побочных продуктов - парафинов, альдегидов, эфи-ров, кетонов - в результате протекания радикальных реакций.
Хемилюминесценция при окислении алюмоорга нических соединений кислородом в растворе в присутствии комплексных соединений переходных металлов
Учитывая огромное значение, которое имеют композиции на основе алгамоорганических соединений и МОС переходных элементов в процессах олигомеризации, полимеризации и некоторых других, а также, имея ввиду изучить влияние комплексов переходных металлов на процесс окисления АОС, была предпринята попытка применить хе-милюминесцентный метод для исследования системы А0С-М0С переходных элементов. Реакции восстановления металлов, находящихся в комплексной форме, алгамоорганическими соединениями, как правило, протекают с высокими скоростями и характеризуются высокими экзотермическими эффектами, что создает благоприятные условия для генерирования хемилюминесценции в этих системах. Однако, как показали эксперименты, взаимодействие ТЭА и ТИБА с комплексами металлов: Fe(acac)3; Eu(acac)3; Ra(6py)3CC2»NL(acac)2 ;TlC4 в толуольном растворе в присутствии активатора - ЭДО-дибромантрацена (или без него) - не сопровождалось хемилюминесценцией. Влияние комплексов металлов на ХЛ при окислении растворов АОС кислородом исследовано с добавками активатора свечения и изопрена, а также в их отсутствии (рис. 4.1). Введение изопрена в отсутствие комплексов металлов переменной валентности увеличивало яркость свечения приблизительно в 5 раз, при концентрации изопрена в толуольном растворе равной 2 10 моль/л. При этом количество пиков на кинетической кривой ХЛ при окислении растворов ТЭА не менялось, а имело место лишь увеличение относительной доли второго пика. Смешивание растворов ТЭА и изопрена (293 К) не сопровождалось излучением света, т.к. реакция между ними происходит с заметной скоростью лишь при высоких температурах (373 К и выше). Поэтому наблюдавшееся усиление яркости люминесценции, очевидно, связано с участием диена в реакциях с нестабильными продуктами окисления ТЭА. Присутствие комплексов металлов переменной валентности: Cli(CLCaC)2 ,F6(uCae)3 ,Nl(aCOC)2 приводило к снижению яркости свечения, что связано, по-видимому, с расходом части АОС на восстановление металлов до низковалентного состояния. Введение комплексов металлов одновременно с изопреном приводило к изменению вида кинетических кривых XI. Так, в случае Lll(ciC(LC)2вместо двух максимумов ХЛ, характерных для окисления ТЭА, наблюдался один, более растянутый во времени, что происходило, вероятно, за счет сближения констант скоростей окисления первого и второго радикалов в молекуле ТЭА. Интересные результаты получены при добавлении КИ(йСйС)з (рис. 4.1, кривая 6).
Уже при концентрации комплекса 5-Ю моль/л, что на два порядка меньше присутствующего ТЭА, наблюдалось значительное увеличение продолжительности высвечивания каждого из двух пиков, улучшение их разрешенности во времени и сближение их по величине интенсивности. В присутствии ДВА наблюдалось увеличение яркости ХЛ во всех случаях введения добавок. Добавление 1 LLK имело следствием исчезновение ХЛ. Этот экспериментальный факт вызывает интерес, т.к. известно, что присутствие J lLc.4 приводило к значительному снижению выхода побочных продуктов при окислении ТЭА и других АОС. Однако, TLCCZ, МОГ являться просто тушителем ХЛ. Кроме того, следует обратить внимание на резкое ухудшение оптических свойств растворов АОС при добавлении TlCc При попытке изучения влияния бшшридильного комплекса рутения (П) на ХЛ при окислении АОС, было обнаружено необычное фоновое свечение, результаты исследования которого являются предметом обсуждения в следующем разделе. 4.2. Хемилюминесценция трис-бипиридильного комплекса рутения (П) в гетерогенных системах Хорошо известны окислительно-восстановительные хемилюминес-центные реакции трис-бипиридильного комплекса рутения (П), протекающие обычно в гомогенных условиях [100-102] . Считается, что излучение света происходит в результате протекания процесса, представленного на схеме: Неожиданно было обнаружено, что достаточно яркое свечение можно возбудить путем нарушения гомогенности исходного раствора комплекса рутения (П). При добавлении к бипиридильному комплексу рутения (П) в ацетонитриле, этиловом спирте или тетраметилен-сульфоксиде, органического растворителя, в котором данный комплекс не растворялся (толуол, эфир, ксилол и т.д.) одновременно с появлением гетерогенной фазы наблюдалась интенсивная люминесценция (рис. 4.2). Уровень яркости и длительность свечения, а также форма кинетических кривых XI имели довольно низкую воспроизводимость. Однако, наличие хемилюминесценции при нарушении гомогенности раствора комплекса рутения (П) оказалось неплохим тестом на предмет обнаружения в растворе следов рутения (П). Так в некоторых случаях нам удалось зафиксировать свечение при концентрации рутения (П) в растворе равной I10 моль/л. Добавление же к гомогенному раствору комплекса рутения (П) небольших количеств растворителя, недостаточных для выпадения осадка, не приводило к возникновению свечения. Таким образом, необходимым условием возбуждения хемилюминесценции являлось возможность образования твердой фазы. Образовавшийся осадок отличался от исходного бипиридильного комплекса рутения (П) тем, что имел несколько более светлую окраску, а также меньшую степень кристалличности, что было отчетливо видно при визуальном сравнении веществ. Спектр фотолюминесценции сухого осадка, выпадавшего при нарушении гомогенности раствора исходного комплексного соединения, имел незначительный сдвиг в коротковолновую область по сравнению со спектром ФЛ исходного соединения (рис. 4.3, кривые 2,3). Мы предположили, что этот сдвиг также является следствием уменьшения степени кристалличности осадка по сравнению с исходным комплексом. Опыты в модельных системах подтвердили данное предположение.
Так, аналогичный сдвиг в спектре ФІ наблюдался, если кристаллы исходного комплекса подвергались осторожному механическому растиранию на кварцевой пластинке. Важно, что растворение обоих образцов в органических растворителях или в воде приводило к исчезновению различий в их спектрах ФЛ и сдвигу максимумов в длинноволновую область, по-видимому, вследствие сольватации бипиридильного комплекса рутения (П) (рис. 4.3, кривая 4). Необходимо отметить, что спектр люминесценции, возбуждавшейся при добавлении к раствору комплекса.рутения органической компоненты, в которой комплекс не растворялся, совпадал со спектром ФЛ исходного соединения (рис. 4.3, кривые 1,2). Таким образом, приведенные выше экспериментальные данные, а также данные элементного анализа позволяют утверждать, что по химическому составу осадок, образующийся при нарушении гомогенное- ти раствора бипиридильного комплекса рутения (П), не отличается от исходного соединения. Однако, несмотря на это, свечение, возбуждавшееся при нарушении гомогенности системы в нашем случае отличалось от явления "чистой" кристаллолюминесценции, которое широко известно в литературе [ІЗ] . В пользу этого, например, свидетельствовал факт отсутствия свечения при переходе трис-бипиридильного комплекса рутения (П) из гомогенного насыщенного раствора в ацетонитриле в твердую фазу в результате охлаждения раствора, т.е. в отсутствие добавок компонентов, не растворяющих данный комплекс. Кроме того, оказалось, что наблюдавшееся свечение не прекращалось даже после того, как раствор был удален из кюветы. Если в кювету, из которой продолжало излучаться остаточное свечение, добавляли эфир или толуол, то яркость свечения возрастала выше уровня, наблюдавшегося до удаления раствора. Такое возгорание люминесценции можно вызвать многократно, удаляя раствор из реактора и добавляя новые порции эфира или тоулола (рис.4.4). Эти экспериментальные факты показывают, что излучение света в основном происходило не из объема раствора, а с поверхности кюветы, на которой осаждался бипиридильный комплекс рутения (П). Последующие эксперименты подтвердили это предположение. Так, если использовали достаточно концентрированный раствор комплекса рутения, то налет комплекса хорошо виден невооруженным глазом на стенках кюветы после удаления раствора, а добавление толченного стекла в раствор исходного комплекса, с целью увеличения поверхности, на которую комплекс осаждался, приводило к усилению яркости люминесценции. Кроме того, свечение возбуждалось при добавлении эфира в кювету, на сухие стенки которой предварительно наносили тонкий слой бипиридильного рутениевого комплекса одним из двух следующих способов: I - осторожным механическим растира-
Хемилюминесценция трис-бипиридильного комплекса рутения (П) в гетерогенных системах
Хорошо известны окислительно-восстановительные хемилюминес-центные реакции трис-бипиридильного комплекса рутения (П), протекающие обычно в гомогенных условиях [100-102] . Считается, что излучение света происходит в результате протекания процесса, представленного на схеме: Неожиданно было обнаружено, что достаточно яркое свечение можно возбудить путем нарушения гомогенности исходного раствора комплекса рутения (П). При добавлении к бипиридильному комплексу рутения (П) в ацетонитриле, этиловом спирте или тетраметилен-сульфоксиде, органического растворителя, в котором данный комплекс не растворялся (толуол, эфир, ксилол и т.д.) одновременно с появлением гетерогенной фазы наблюдалась интенсивная люминесценция (рис. 4.2). Уровень яркости и длительность свечения, а также форма кинетических кривых XI имели довольно низкую воспроизводимость. Однако, наличие хемилюминесценции при нарушении гомогенности раствора комплекса рутения (П) оказалось неплохим тестом на предмет обнаружения в растворе следов рутения (П). Так в некоторых случаях нам удалось зафиксировать свечение при концентрации рутения (П) в растворе равной I10 моль/л. Добавление же к гомогенному раствору комплекса рутения (П) небольших количеств растворителя, недостаточных для выпадения осадка, не приводило к возникновению свечения. Таким образом, необходимым условием возбуждения хемилюминесценции являлось возможность образования твердой фазы. Образовавшийся осадок отличался от исходного бипиридильного комплекса рутения (П) тем, что имел несколько более светлую окраску, а также меньшую степень кристалличности, что было отчетливо видно при визуальном сравнении веществ. Спектр фотолюминесценции сухого осадка, выпадавшего при нарушении гомогенности раствора исходного комплексного соединения, имел незначительный сдвиг в коротковолновую область по сравнению со спектром ФЛ исходного соединения (рис. 4.3, кривые 2,3). Мы предположили, что этот сдвиг также является следствием уменьшения степени кристалличности осадка по сравнению с исходным комплексом.
Опыты в модельных системах подтвердили данное предположение. Так, аналогичный сдвиг в спектре ФІ наблюдался, если кристаллы исходного комплекса подвергались осторожному механическому растиранию на кварцевой пластинке. Важно, что растворение обоих образцов в органических растворителях или в воде приводило к исчезновению различий в их спектрах ФЛ и сдвигу максимумов в длинноволновую область, по-видимому, вследствие сольватации бипиридильного комплекса рутения (П) (рис. 4.3, кривая 4). Необходимо отметить, что спектр люминесценции, возбуждавшейся при добавлении к раствору комплекса.рутения органической компоненты, в которой комплекс не растворялся, совпадал со спектром ФЛ исходного соединения (рис. 4.3, кривые 1,2). Таким образом, приведенные выше экспериментальные данные, а также данные элементного анализа позволяют утверждать, что по химическому составу осадок, образующийся при нарушении гомогенное- ти раствора бипиридильного комплекса рутения (П), не отличается от исходного соединения. Однако, несмотря на это, свечение, возбуждавшееся при нарушении гомогенности системы в нашем случае отличалось от явления "чистой" кристаллолюминесценции, которое широко известно в литературе [ІЗ] . В пользу этого, например, свидетельствовал факт отсутствия свечения при переходе трис-бипиридильного комплекса рутения (П) из гомогенного насыщенного раствора в ацетонитриле в твердую фазу в результате охлаждения раствора, т.е. в отсутствие добавок компонентов, не растворяющих данный комплекс. Кроме того, оказалось, что наблюдавшееся свечение не прекращалось даже после того, как раствор был удален из кюветы. Если в кювету, из которой продолжало излучаться остаточное свечение, добавляли эфир или толуол, то яркость свечения возрастала выше уровня, наблюдавшегося до удаления раствора. Такое возгорание люминесценции можно вызвать многократно, удаляя раствор из реактора и добавляя новые порции эфира или тоулола (рис.4.4). Эти экспериментальные факты показывают, что излучение света в основном происходило не из объема раствора, а с поверхности кюветы, на которой осаждался бипиридильный комплекс рутения (П). Последующие эксперименты подтвердили это предположение. Так, если использовали достаточно концентрированный раствор комплекса рутения, то налет комплекса хорошо виден невооруженным глазом на стенках кюветы после удаления раствора, а добавление толченного стекла в раствор исходного комплекса, с целью увеличения поверхности, на которую комплекс осаждался, приводило к усилению яркости люминесценции. Кроме того, свечение возбуждалось при добавлении эфира в кювету, на сухие стенки которой предварительно наносили тонкий слой бипиридильного рутениевого комплекса одним из двух следующих способов: I - осторожным механическим растира- ниєм сухого исходного комплекса на стенках кюветы; 2 - испарением растворителя из раствора исходного комплекса в ацетонитриле.
Оказалось, что яркость свечения в значительной мере зависела от чистоты добавляемого эфира. Известно, что в результате хранения многих органических растворителей в них образуются перекис-ные соединения, которые в присутствии ряда комплексных соединений переходных металлов могут являться источниками хемилюминес-ценции . Действительно, при добавлении в кювету, на внутреннюю поверхность которой был нанесен бипиридильный комплекс рутения (П), эфира, предварительно обработанного раствором сульфата железа (П), который, как известно, разрушает перекисные соединения, свечение не наблюдалось. Когда же эфир, обработанный раствором сульфата железа (П), затем облучали УФ-светом, то возбуждалась яркая люминесценция при добавлении этого эфира к комплексу рутения, нанесенному на твердую поверхность. Наконец, неоспоримые экспериментальные доказательства, указывавшие на роль перекисных соединений в процессе возбуждения люминесценции в данной системе, были получены при исследовании модельных реакций с использованием трет.-бутилгидропероксида (ГПТБ). При добавлении ІЇЇТБ в кювету, на стенки которой предварительно был нанесен рутениевй комплекс, а затем добавлен эфир, специально очищенный от перекисных соединений и поэтому не вызывавший свечения, была зафиксирована яркая люминесценция (рис. 4.2, кривая 4). Интересно, что добавление пероксида бензоила в аналогичных условиях не вызывало свечения. Отсутствовала люминесценция и при добавлении ГПТБ к гомогенному раствору трис-бипиридильного комплекса рутения (П), а также к исходному кристаллическому комплексу в толуоле или эфире. В опытах, когда рутениевый комплекс наносился на поверхность, отличную от поверхности стекла, например, на поверхность силикагеля или оксида алюминия, также возбуждалась люминесценция. Таким образом, для возникновения описанного свечения необходимо наличие, с одной стороны, трис-бипиридильного комплекса рутения, нанесенного на твердую поверхность, а с другой стороны-раствора органического гидропероксида, т.е. данное свечение -суть хемилюминесценция. Так как комплексы металлов переменной валентности способны катализировать окислительно-восстановительные реакции перекис-ных соединений [103] , вероятно, что рутениевый комплекс, нанесенный на твердый носитель, катализирует распад ГПТБ с образованием радикальных продуктов и комплекса рутения (Ш). Этот комплекс далее восстанавливается до соединения рутения (П), часть которого образуется в возбужденном состоянии. Подобная схема была привлечена для объяснения ХЛ при распаде гидропероксидов, катализированном солями кобальта и меди [13] . Возможно, что в нашей системе имела место передача энергии с возбужденного кетона-продукта распада органических гидропероксидов [92] - на бипири-дильный комплекс рутения (П).
![Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона](/i/i/4423/48622.png "Исследование реакций нуклеофильного замещения и гетероциклизаций в ряду 6,8-диметилпиримидо[4,5-с]пиридазин-5,7(6Н,8Н)-диона Горюненко Вадим Викторович")