Введение к работе
Актуальность теми. Проблема поиска путей синтеза фосфорных гетероциклов в настоящее время остается актуальной. Фосфорилирова-ние -метилен-'и 2,4-диметилен-1,5-дакетснов сравнительно новое и достаточно перспективное направление в этой области. В связи с этим как теоретический, так и практический интерес представляло расширение круга фосфорилирукщих реагентов в данной реакции. Особый интерес для исследования стереохимии присоединения фосфорных нуклеофилов к метилен-1,5~дикетонам вызывало введение в реакцию более активного реагента, чем использовавшиеся алкилгипофосфиты и фенилфосфин.
Целью работы являлось исследование реакций метилен-1,5-дикетонов различного строения с представителем полных эфиров фэс-форноватистой кислоты - О,0-бис(триметилсилил)фосфонитом. Основными задачами мы ставили детальное изучение состава образующейся смеси продуктов реакции и оценку влияния структурных изменений в субстрате и условий на направление и ход реакции.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакций 2-метилен- и 2,4-диметилен-1,5-дикетонов с 0,0-бис-(триметилсилил)фосфонитом. Выявлены стереохимические закономерности образования 3-бензоил- и 3,5-дабензоилфосфоринанов. Обнаружена легкая изомеризация некоторых беязоилфосфоринанов в условиях, способствующих енолизации карбонильных групп. Установлены структуры сопутствующих продуктов и некоторые факторы, благоприятствующие их образованию. Обнаружено новое направление присоединения нуклеофи-льного реагента к метилен-І.Б-дикетонам - по сопряженной с С=С связью карбонильной группе. Получены первые представители новой группы фосфорорганических соединений - 3-метиленфэсфоринанов.
Практическое значение. Исследованная реакция может использоваться как метод стереоселективного синтеза бензоилфосфоринанов различной конфигурации, которые представляют интерес как потенциальные биологически активные вещества или полупродукты их синтеза.
Синтезировано и описано около 50 новых соединений. Подтверждены некоторые известные спектральные закономерности для фосфори-нанов и выявлены новые, которые могут быть использованы для установления конфигураций и конформационного анализа гетероциклов данного типа.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Молодежном коллоквиуме им. А.Е.Арбузова по химии фосфор-органических соединений (Санкт-Петербург, 1992), конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1992), IX Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 1993). По результатам исследования опубликовано четыре научные работы, в т.ч. две статьи в Журнале общей химии.
Объеи н структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 115 наименований; содержит 15 таблиц, 5 рисунков и 10 схем.
В глзеє "Литературный обзор" систематизированы опубликованные в литературе данные о реакциях нуклеофильного присоединения к 2-метилен- и 2,4-диметилен-1,5-дикетонам, а также приведены результаты реакций О,0-бис(триштилсилил)фосфонита с карбонильными, непредельными и а,р-непредельными карбонильными соединениями. В главе "Обсуждение результатов" рассмотрены результаты реакций фосфо-рилирования метилен-1,5-дикетонов О,0-бис(триметилсилил)фосфони-том. В главе "Экспериментальная часть" описаны проведенные эксперименты.