Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ, Реакция нитрозирования является одним из распространённых методов окисления органических соединений, так как позволяет получать разнообразные азотистые производные, содержащие нитрозо-, нитро- и окснмную группы, а также широко используется в синтезе а-аяннокстонов, а-дикетонов, аминокислот и многих других классов органических веществ. Известные превращения а,р-ненасыщенпых оксимов в условиях нитрозирования в 1,2-диазолы и 1,2-оксазолы представляются перспективным способом введения гетероциклических фрагментов в сложные молекулы. Однако реакция нитрозирования изучена для очень ограниченного круга непредельных оксимов - только на примере ациклических соединений. Совершенно неизученным остаётся поведение циклических а,р-непредельных оксимов с фиксированной S-цис- и У-г/ги/оконфигурацией диеновой системы, в том числе таких веществ, как оксимы терпенового происхождения. Будучи легко доступными соединениями и обладая при этом сложными углеродными остовами, такие оксимы представляют собой благодатные объекты для исследования, так как могут стать исходными веществами для получения целой гаммы азотсодержащих производных терпенового ряда, практический интерес к которым очень велик.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение превращений циклических а.р-нспасыщенных оксимов в условиях реакции нитрозирования для выявления особенностей их поведения в сравнении с ациклическими соединениями. Решение поставленной задачи подразумевает определение зависимости типа конечных продуктов от строения исходных молекул, в том числе и от стереохимических факторов, а также определение степени влияния условий нитрозирования на ход реакции.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ Исследованы превращения ряда циклических терпенових а.р-ненасыщенных оксимов с фиксированной S-цис-и S-Tjawr-KoiKpHrypaiiHcii диеновой системы под действием нитрозпрующих систем НИТРИТ НАТРИЯ УКСУСНАЯ КИСЛОТА и НИТРИТ НАТРИЯ УКСУСНАЯ КИСЛОТА М/ПАНО/1. Показано, что большинство продуктов превращения циклических оксимов являются новыми для реакции нитрозирования и совершенно не свойственны для реакций ациклических соединений. Непредельные оксимы - производные ряда 2-метил-2-цикло-гексснона - при действии нитрита натрия в уксусной кислоте и в смеси уксусная кислота-метанол претерпевают совершенно различные превращения: в нервом случае наблюдается окисление с образованием непредельных нитроацетатов двух структурных типов, во втором - нитрование двойной С=С связи, приводящее к а,р-нснасыщенным р-нитро-оксимам. Процесс образования изомерных нитроацетатов подчиняется конфирмационному контролю, который реализуется на стадии образования промежуточных нестабильных соединений. Предложены обоснованные схемы механизмов образования необычных для реакции нитрозирования продуктов.
Реакция оксиминососдинений З-мстил-2-циклогексенового ряда мало восприимчива к изменению условий нитрозирования: и в уксусной кислоте, и в смеси уксусная кислота-нстапол в основном происходит процесс дезоксимирования с образованием соответствующих кетоиов.
На ход превращений оксимов с .ткэо-цикличегкой 1,1-дизамсщённой двойной С=С связью не оказывает влияния с7////л//ги-изомерия оксимино-грунпы, что в корне отличает поведение этих соединений от ациклических субстратов. Кроме того, 5-до/с-конфигурация азадиеновой системы оксимов не является достаточным условием для протекания гетероциклизацин, осуществить которую удаётся только при использовании значительного
избытка шггрозирующего агента, но при этом наблюдается образование продуктов глубокого окисления.
Показана возможность использования циклических ос,р-ненасыщенных оксимов для получения в одну стадию бифункциональных нитросоединений - непредельных нитроацетатов и р-нитрооксимов, а также предложен способ синтеза ряда пиразольных производных на основе оксимов с пинановым и кариофиллановым углеродными скелетами.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные части работы были представлены на XIV-ой Конференции по изопреноидам (Прага, Чехо-Словакия, 1991г.), на XV-ом Международном конгрессе по гетероциклической химии (Тайбей, Тайвань, 1995г.) и на XVI-ой Конференции по изопреноидам (Прага, Чехия, 1995г.), а также вошли в состав цикла трудов *Азотсодер-жащие производные природных терпеноидов: подходы к синтезу и перспективы использования*, удостоенного в 1995 году Государственной премии Российской Федерации для молодых учёных за выдающиеся работы в области науки и техники.
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов на международных конференциях.
ОБЪЁМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора опубликованных до 1996 года литературных 'данных по теме «Окислительные превращения ^-ненасыщенных оксимов*; обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 160 наименований и приложения в виде таблиц данных спектров ЯМР. Диссертация содержит 56 схем, 15 таблиц и 2 рисунка.
![Изучение реакций электрофильного присоединения к производным бицикло[2.2.1]гепт-2-ена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи](/i/i/4375/436742.png "Изучение реакций электрофильного присоединения к производным бицикло[2.2.1]гепт-2-ена, содержащим гетероатом в различном положении относительно двойной связи Буланов Михаил Николаевич")
