Введение к работе
Актуальность проблемы. Интенсивное развитие, которое получила в настоящее время химия халькогенсодержащих и, прежде всего, селеисоДерйсащих гетерошіклов, обусловлено их высокой практической ценностью, а также тем, что данные соединения могут служить модельными системами при изучении некоторых общих теоретических вопросов химии гетероциклических соединений.
Соединения, содержащие 4Н-халькогеяопирановый и (или) халькогеноппри-лиевый фрагменты, имеют рад практически ценных свойств и могут быть использованы в качестве лекарственных препаратов, радиопротекторов, инициаторов фотополимери-зации, компонентов для создания фотопроводящих материалов, фотогальваническнх элементов, оптических записывающих сред и быегрорелаксирующих Пассивных затворов лазеров. Кроме того, установленная в последнее время большая роль селена как ультрамикроэлемента в жизнедеятельности животных и человека обуславливает ак-тульность поиска и изучения свойств нпзкотоксичных селенорганичсских соединений, в том числе, содержащих 4Н-селгнопирановый фрагмент. Однако несмотря на высокую практическую значимость халькогенсодержащих гетероцнклов, химия моноциклнчес-ких шестичлециых гетероцнклов относительно мало изучена, а реакции окисления 4Н-селеиопиранов представлены в литературе отдельными примерами. Для каждого из описанных в литературе направлений реакции окисления 4Н-халькогенопнрашо была предложена своя схема протекания, и то время как общин подход к рассмотрению окислительных процессов (кроме реакций, протекающих но механизму одноэлектрошюто жисления) отсутствовал.
Таким образом установление общих закономерностей протекания данных про
весов в результате систематического изучения свойств 4Н-ссленотіранов и их нзо-
лектронных аналогов позволило бы, с одной стороны, осуществлять прої позирование
войств подобных соединений it целенаправленный синтез на их основе веществ с прак-
ически ценными свойствами, а С Другой - дало бы дополнительную информацию дл*
зучения механизмов биологического действия 4Нчслснопиранов и других ссленорга-
ических соединении, в основном заключающихся в их участии в окислительно-
[кстановительных процессах в оргашпмс. -
Работа выполнена в соответствии с тематикой госбюджетных исследований по ме:"Разработка новых методо» синтеза, изучение реакционной способности и ctcpeo-росігия О», N-. S-, Se-содержаших іеіероішклііческих и гететнюріанических соедине-ні с одним или несколькими гстсроаюмамн. » том числе фупкционалыюзамешунны-*" (юс. per. № 3.66.%). а также при поддержке государственных научных программ онкий органический сишсПIW2-1W5 г.г.)и "Университеты России~( 1992-IVW гг.).
Целые гдаюГ< работы явилось выявление общих закономерностей процессов окисления 4Н-селеноішранов, 4Н-тиопиранов, а также 4Н-пиранов в результате систематического изучения реакций окисления данных соединений с использованием экспериментальных химических, физико-химических и расчетных квантовохимичесхих методов, исследование свойств образующихся продуктов окисления и поиск путей их практического применения.
Наущая новизна проведенного исследования заключается в том, что:
- впервые предложена и обоснована общая схема процессов окисления, объеди
няющая как впервые установленные реакции и процессы, так и известные в литературе,
позволяющая прогнозировать свойства 4Н-халькогеношіраііов в реакциях с окислите
лями;
г выявлено влияние структуры 4Н-халькргснопиранов и природы окислителя на направление процессов окисления, что дает возможность осуществлять целенаправленный синтез 4Н-(сслено)тиопиран-4-оноз, ароил(сел,:но)тиофеио& и фуранов, солей (селено)тиопирилия, 1,1-дигалогеН-4Н-селенопиранов;
- получены новые данные о реакционной способности 4Н-халькогскопиранрз,
установлены новые пути их использолашія в органическом синтезе. Впервые осуществ
лен переход от 4Н-пирэдов к ароилфураиам, а таже синтез І.І-лмгзлогсн-Щ-селсно-
пнранов, обнаружена реакция днепропорцнонирования по у-атому углерода 4-метокси-
2,6-дифсн:іл-4Н-селенопирзна.
Практическая ценность работы состоит в том, что:
- разработаны препаративные способы получения 4Н-(селсно)ті!опиран-4-онов,
ароил(селено)т»офенов, и фуранов, 1,1-дигалоген-4Н-селснопнранов на основе
4Н-ххтькогенопираіюв и солей халькогсшпирнлия;
установленные нами закономерности процессов окисления 4Н-халькогено-пиранов могут-быть использованы при исследовании механизмов биологического действия ссленорганических соединений;
краситель халькогенопирилоцианинового ряда, впервые синтезированный на основе разработанных нами методов синтеза, показал высокий квантовый выход сенсибилизации в ДЛІШН0ВО.ІШОВОЙ области спектра и является перспективним для использования в качестве фотосенсибилизатора электрофототермопластов;
изучение свойств ыстоксихалькогенопиранОв дало возможность модификации созданного на их основе псевдореверсивного оптического химичсскогр feucopa для определения кислот с рК» до 10 в воде и их паров в воздухе;
соли (селено)тиог».(рилия, синтезированные на основе метоксизамещенных (селено)тиопкранов, показали активирующее действие на глутаминсинтетазу и являются перспективными для создания на их основе новых биологически-активных соединений.
На затяту выносятся: результаты изучения реакций окисления 4Н-селеко-пиранов и их изоэлектронных аналогов, установленные общие закономерности процессов окисления 4Н-халькогенопиранов, предложенная схема процессов окисления н ее обоснование.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на V Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетсроциклов" (г. Саратов, 1992); Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (г. Санкт-Петербург, 1994); Симпозиуме по органической химии (г.Санкт-Петербург, 1995); 4-й Международной конференции по гетероатомной химии (г.Ссул, 1995); 15-ом Международном конгрессе по химии гетероциклических соединений (г.Танбэй, 19^5); VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетсроциклов'* (г.Саратов. 1996).
Прикладная часть работы обсуждалась на Международной конференции "Сенсорные системы її компоненты" {г.Санкт-Петербург, 199.1); Седьмом международном совещании по химическим реактивам "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (г.Уфа, 1994).
Публикации. По теме диссертации опубликовано б статей в центральной печати, 2 статьи в сбориикі научных трудов и 1 статья о межвузовском сборнике, 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Обі^м и структура рзГстгм. Диссертация изложена на 125 стр. машинописного текста и включает введение, 4 главы, выводы, список цитируемой литературы из 162 наименований. 16 таблиц, 2 рисунка.