Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Углубленная переработка нефти с целью увеличения выработки моторного тошшва, сырья для химической и нефтехнми-теской прокипленности - одна из основных задач, стоящих перед наукой в условиях надаигапцегося энергетического, экологического и знрьевого кризиса. В ее решении ваяная роль отводится каталитиче-зкой изомеризации углеводородов, являющейся частью большинства современных процессов нефтеперерабатываицей и нефтехимической промшя-ввнности. Их дальнейшая интенсификация в значительной степени занизит от теоретических исследований в этой области, от понимания ме-санизмов, происходящих при атом реакций, что позволяет увидеть об-цие закономерности в сложном множестве превращений органических мо-яекул.
Вааность этой проблемы отражается в большом потоке статей и монографий, посвщенных изучению нзомеризационных превращений парафиновых и алкшгароматическнх углеводородов в условиях кислотного а мвталлокомплексного катализа. Несомненно, одним из условий даль-ївйшего прогресса в этой области знаний является использование современных физико-химических методов исследования и новых, не їзучаваихся или слабоизученннх объектов. Только такой подход в застоящее время позволяет устанавливать ранее неизвестные закономерности и открывать новые реакции. Каталитическое расширение ш-ниметиленового цикла индановнх углеводородов относится к числу яменно таких объектов. Хотя перестройка циклической структуры входят в число широко распространенных реакций, сведений о механизме изомеризации алкилинданов в литературе практически нет. Это прежде всего связано с тем множеством разнообразных превращений, которые изначально заложена в конденсированной структуре молекулы индана. Шогокомпонентность збразущихся продуктов при контакте с кислотными катализаторами, склонность к полимеризации, вторичные и обратные процессы ставят труднопреодолимые барьеры в изучении химического поведения индановнх углеводородов. В свете этого представляется, что метод меченых атомов является единственным экспериментальным приемом, применение которого позволит установить возможные иеханизмн расширения полкмвтиленового цикла, оценить вклад каждого из них в общий процесс. Все это будет способствовать углублению назих представлений в теории органической химии и далънейиему развитию фундаментальных исследований в области каталитических превращений углеводородов.
Актуальность настоящего исследования заключается такие в необходимости детального исследования реакции внутримолекулярного цик-лоалкилирования (циклйалкшшрования) фенилалкилпроизводных в присутствии кислотных катализаторов. Продуктами такой реакции являются Сензоциклены - индановые и тетралиновые углеводороды. Область применения соединений с конденсированной нафтеноароматической структурой обширна. Они активно используются для производства красителей, пластификаторов, полимерных материалов. Многие производные обладат высокой биологической активностью. Циклиалкилирование относится в числу наиболее широко используемых, а порою и единственных способої их получения.
Настоящее исследование составило часть цикла работ, проводимых в лаборатории кинетики и катализа Института нефте- и углехжмическо-го синтеза при Иркутском госуниверситете по теме заказ-наряда: "Исследование и разработка катализаторов для получения углеводородов і жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья" (Постановление ГКНГ, АН СССР НГП OQ.IO.II. N573/137 от 10.11.85,10.11.85, задание 03.02. Ж, 06.02. т.).
ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основная цель работы состояла в изучении механизма расширения полиметиленового кольца индановых углеводородов в условиях кислотного катализа методом меченых атомов. Представлялось важным исследовать характер изомеризационных превращений индановых углеводородов, установить зависимость направления расширения цикла от строения алкильного фрагмента, природа катализатора и других условий реакции, более детально рассмотреть механизм внутримолекулярного циклоалкилирования с образованием бензоцикленовых углеводородов.
Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:
установление основных направлений, по которым идут изомеризаци онные превращения индановых углеводородов в присутствии хлористого алхмшшя,
изучение изомеризационных превращений индановых углеводородов : условиях дегидрогенизационного катализа,
изучение механизма циклиалкилирования фэнилалканолов с помощь: реакции водородного обмена,
исследование дейтерообмена в бензоцикленах в присутствии тет-рахлорплатината (II) калия.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА характеризуется следующими основными результа тами:
- впервые проведено всестороннее исследование изомеризашюнны
превращений индановых углеводородов в широком диапазоне условий кислотного катализа, показана общность механизмов этих превращений на различных катализаторах. Использование метода меченых атомов позволило идентифицировать маршруты, по которым происходит изомеризация полиметилвнового цикла индановых углеводородов:
- установлено, что каталитическое расширение полиметилвнового цикла может протекать в трех направлениях: размыкания цикла с по-следувдей Cg-циклизацией, перегруппировки инданилъного катиона и внутримолекулярного циклоалкилирования через промежуточное образование бщиклоалканфенониевой структуры. Соотношение между этими направлениями зависит от строения алкильного фрагмента и природы катализатора;
впервые экспериментально показано, что каталитическое расширение шлиметиленового кольца в инданильном катионе полностью происходит за счет алкильной миграции;
изучение водородного обмена при циклиалкилировашш фенилалкано-лов позволило детально рассмотреть механизм этой реакции, оценить влияние строения алкильного фрагмента, кислотности и нукдеофильнос-ти растворителя на направление циклизации, сопоставить относительные скорости Cg- и Cg-циклиалкилирования, межмолекулярного алкили-рования и водородного обмена;
экспериментально показано, что С5-циклиалкилирование З-метил-3-фенил-1-бутанола в фосфорной кислоте протекает путем прямой 05-циклизации, а также в результате 1,2- и 1,3-переносов метальной и фенильной групп;
исследован катализируемый i^PtCl^ дейгерообмен бензоцикленовых углеводородов, показано определяющее влияние стерического фактора нэ глубину и направление водородного обмена.
МУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ проведенной работы заключается в получении сведений, существенно расширяющих теоретические представления о механизме каталитических превращений углеводородов, реакций внутримолекулярного циклоалкилирования и алкилирования в целом, а также водородного обмена углеводородов в кислотах.
Полученные данные позволяют прогнозировать химическое поведение индановых углеводородов в различных процессах нефтепереработки и получения синтетического жидкого топлива. Изучение закономерностей внутримолекулярного циклоалкилирования способствует разработке новых путей синтеза бензоцикленовых производных в результате расширения сырьевой базы.
ПУБЛИКАЦИИ, АПРОБАЦИЯ И ОБЪЕМ РАБОТЫ. По теме диссертации
опубликовано 40 статей. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии карбокатионов (Новосибирск, 1979 г.). Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1978 г.). Втором международном симпозиуме по ЯМР-спектроскопии (ЧССР, 1978 г.), Всесоюзной конференции по превращениям углеводородов на кислотно-основных катализаторах (Грозный, 1977 г.), Всесоюзной конференции по использованию физико-химических методов в исследовании процессов и продуктов химических и углехими-ческих производств (Иркутск, 1976 г.), конференции, посвященной 100-летию реакции алкилирования (Иркутск, 1977 г.). Всесоюзной конференции "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения" (Иркутск, 1982 г.), семинаре ВХО ш.Д. И". Менделеева (Ленинград, 1985 г.).
диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка цитированной литературы из 242 наименований, изложена на 213 страницах и содержит 67 схем, 23 таблица и 2 рисунка.