Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы. 5
1.1. О механизме селективного каталитического восстановления NC\ углеводородами в присутствии избытка 02 5
1.2. Взаимодействие NOx с углеводородами 6
1.2.1. Термическая стабильность и пути распада нитрит-нитратных комплексов 10
1.2.2. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов (ИКС in situ) 12
1.3. Активация углеводородов на оксидных катализаторах 13
1.4. Нитроорганические поверхностные соединения в реакции НС-СКВ N0*. 20
1.5. Основные направления в создании катализаторов НС-СКВ N0*. 30
1.5.1. Цеолитные катализаторы. 30
1.5.2. Оксидные катализаторы. 31
1.5.3. Столбчатые глины. 35
1.6. Особенности строения Zr02 и Zr-PILC. 36
1.6.1. Кристалл и ческая структура ZrOi 3 6
1.6.2. Строение и методология получения Zr-PILC. 38
Глава 2. Экспериментальна часть. 42
2.1. Синтез образцов катализаторов на основе Zr02 42
2.1.1. Zr02 42
2.1.2. Zr-PILC и Pt, Cu/Zr-PILC 42
2.2. Методики проведения физико-химических исследований 43
2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 43
2.2.2. ТПД NO/NO2 в проточном реакторе 43
2.3. Испытания активности катализаторов в НС-СКВ N0X 44
2.4. Определение эффективных констант скоростей реакций и кажущейся энергии активации в проточном реакторе 44
2.5. ИК-спектроскопия in situ 46
2.5.1. Регистрация ИК-спектров в условиях ТПД NO/NO2 и НС-СКВ N0X 47
2.5.2. Определение концентрации поверхностных комплексов в условиях НС-СКВ N0* 47
2.5.3. Спектрокинетические исследования 47
Глава 3. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов - иптермедиатов в СКВ NOx пропиленом на диоксиде циркония по данным Фурье ИК-спектроскопии in situ . 49
3.1. Характеристика состояния катализатора. 49
3.1.1. Фазовый состав 49
3.1.2. Термопрограммирусмая десорбция NOx на катализаторе Zr02 49
3.2. Стационарные спектрокинетические данные
3.2.1 Взаимодействие двойных смесей с поверхностью Zr02 50
3.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава (об.%) 0,2NO+0,2C3H6+2,5O2/N2 с поверхностью Zr02. 53
3.2.2.1.Влияние температуры. 53
3.2.2.2. Влияние состава реакционной смеси при 250С. 55
3.2.2.3. Влияние состава реакционной смеси при 300С. 59
3.2.2.4. Влияние состава реакционной смеси при 350С. 62
3.3. Нестационарные измерения, 64
3.3.1. 350С. 64
Глава 4. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов - интермедиатов в СКВ NOx пропиленом на столбчатой глине со столбцами из ZrC>2 (Zr-PILC) по данным Фурье ИК-спектроскопии in situ. 73
4.1. Каталитическая активность и термопрограммируемая десорбция NOx на катализаторе Zr-PILC. 73
4.2. Стационарные спектрокинетические данные. 74
4.2.1 Взаимодействие двойных смесей с поверхностью столбчатой глины. 74
4.2.1.1. 0,2o6.%NO+2,5o6.%O2/N2 74
4.2.1.2.0,2o6.%C3H6+2,5o6.%O2/N2 76
4.2.1.3.0,2o6.%NO+0,2o6.%C3H6/N2 78
4.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава (об.%) 0,2NO+0,2C3H6+2,5O2/N2 с
поверхностью столбчатой глины. 82
4.3. Нестационарные измерения. 84
4.3.1. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов. 84
4.3.2. Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов . 87
4.3.3. Реакционная способность поверхностных нитроорганических комплексов. 89
Глава 5. Маршруты образования и расходования нитроорганических комплексов -интермедиатов в СКВ N0* пропиленом на столбчатой глине модифицированной
Pt и Си по данным Фурье ИК-спектроскопии in situ. 94
5.1. Каталитическая активность и термопрограммируемая десорбция N0X на катализаторе Pt,Cu/Zr-PILC. 94
5.2. Стационарные спектрокинетические данные. 95
5.2.1. Взаимодействие двойных смесей с поверхностью Р1,Си/столбчатой глины. 95
5.2.2. Взаимодействие реакционной смеси состава (об.%) 0,2КО+0,2СзНб+2,5О2/Кг с
поверхностью с Р1,Си/столбчатой глины. 99
5.2.2.1. Влияние температуры. 99
5.2.2.2. Влияние состава реакционной смеси. 103
5.3. Нестационарные измерения. 105
5.3.1. Реакционная способность поверхностных нитратных комплексов. 105
5.3.2. Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов. 107
5.3.3. Реакционная способность поверхностных нитроорганических комплексов. 109
Основные результаты и выводы. 114
Список литературы.
- Термическая стабильность и пути распада нитрит-нитратных комплексов
- Испытания активности катализаторов в НС-СКВ N0X
- Термопрограммирусмая десорбция NOx на катализаторе Zr02
- Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов
Введение к работе
Современные экологические проблемы текстильной промышленности в основном касаются решения трех основных групп вопросов: очистки воздуха рабочей зоны при производстве текстильной продукции и уничтожении вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу в ходе производства, например, при сжигании топлива (в основном угля и котельного топлива) на локальных теплоэнергетических установках текстильных предприятий; улавливанию пыли из воздуха рабочей зоны на различных стадиях текстильного производства и др.; анализа содержания неорганических и органических загрязняющих веществ (ПАВ, красителей, тяжелых металлов и др.) в сточных водах текстильных предприятий и выработки технологических решений, существенно снижающих концентрацию этих веществ; экологической сертификации текстильной продукции.
Стратегическое значение имеют исследования, направленные на широкое использование каталитических экологически чистых технологий, сводящих до минимума объемы промышленных отходов или устраняющих причины их образования вовсе.
Оксиды азота (N0*) являются побочными продуктами сжигания на воздухе любого топлива, а также уничтожения отходов текстильной промышленности, в состав которых входят азотсодержащие соединения, С наличием в атмосфере оксидов азота связаны кислотные дожди, фотохимический промышленный смог, снижение концентрации озона. Существенным источником загрязнения воздушной среды оксидами азота являются теплоэнергетические (котельные) агрегаты текстильных предприятий и установки по уничтожению отходов производства. Поэтому нейтрализации оксидов азота является актуальной задачей.
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами в избытке кислорода (НС-СКВ NC\) является одним из самых перспективных методов удаления NO.v в отходящих газах промышленности и автотранспорта. NO, + СхНу + 02 -> N2 + С02 + Н20
Разработка любого каталитического процесса невозможна без знания механизма протекающих реакций. Исследованию механизма процесса НС-СКВ N0^ посвящено достаточно большое количество работ.
К настоящему времени считается надежно установленным участие в реакции нитратных комплексов. В результате многочисленных работ, посвященных изучению роли нитритно-нитратных структур в НС-СКВ N0*, наибольшее развитие получило представление о том, что нитратные комплексы и/или N02, продую- их разложения, взаимодействуют с углеводородами и/или продуктами их парциального окисления с образованием N-содержащих органических соединений (NkOiCmHn), преимущественно органических нитратов 02N-CnHm и нитритов ONO-CnHm.
Идентификация нитроорганического комплекса затруднена в присутствии продуктов его разложения и кислородсодержащих молекул. Известны лишь некоторые, достаточно общие свойства поверхностных нитроорганических соединений (температурная область существования, продукты разложения). Вместе с тем, практически полностью отсутствует информация о стадиях процесса, приводящих к образованию этого комплекса, о структуре его органической части, о механизме превращения нитратного комплекса в молекулярный азот, о роли кислорода и оксидов азота в этом процессе. Очень важной с точки зрения регулирования активности и селективности процесса НС-СКВ N0* является информация о роли природы катализатора в перечисленных выше поверхностных реакциях.
Одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции является исследование образующихся промежуточных поверхностных соединений (интермедиатов), их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением спектрокинетического метода. В ходе спектрокинетических исследований в стационарном режиме изучаются формы адсорбции реагентов на поверхности катализатора методами термопрограммированиой десорбции (ТПД) и ИК - спектроскопии in situ, структура, свойства наблюдаемых поверхностных комплексов, и одновременно измеряется активность катализатора. При проведении экспериментов в нестационарных условиях на основании данных ИК-спектроскопии in situ определяется реакционная способность и маршруты превращений обнаруженных поверхностных соединений.
В связи с этим целью настоящей работы являлось; исследование с помощью Фурье ИК - спектроскопии in situ структуры, стадий образования и расходования нитроорганических поверхностных комплексов - интермедиатов в процессе селективного восстановления оксидов азота пропиленом в избытке кислорода в присутствии катализаторов на основе диоксида циркония.
Термическая стабильность и пути распада нитрит-нитратных комплексов
Сочетание термопрограммированной десорбции и ИКС in situ позволило надежно показать, что термическая стабильность нитритных комплексов меньше, чем нитратных [42, 43, 85]. В качестве примера в [30] показано, что для дисперсного тетрагонального диоксида циркония пик ТПД NOx в области температур 200-300С коррелирует со снижением интенсивности п.п. при -1200 см" , соответствующей нитритным комплексам, что позволяет сделать однозначное отнесение указанного максимума. Обращает на себя внимание тот факт, что в данном случае нитриты распадаются с выделением в основном NO. Распад нитритов сопровождается ростом интенсивности пары п.п. при 1545 и 1240 см"1, соответствующей монодентатным нитратам. Следовательно, часть нитритных комплексов при термическом активировании переходит в нитратные, вероятно, за счет реакций диспропорционирования. Пик выделения NO при температурах в области температур 500С явно соответствует распаду нитратных комплексов, интенсивность полос поглощения которых снижается в данном температурном интервале. Как показано с помощью масс-спектрометрического анализа в [86], при распаде нитратных комплексов одновременно с выделением NO наблюдается пик выделения кислорода с той же температурой максимума. Следует отметить, что положение максимумов ТПД в спектре данного высокодисперсного образца чистого диоксида циркония (в основном тетрагональная фаза с примесью моноклинной [43]) и выделение в них преимущественно NO в общем соответствует спектру ТПД для дисперсных образцов тетрагонального диоксида циркония, частично стабилизированного катионами кальция, стронция или бария [87]. В то же время, для образца моноклинного диоксида циркония, для которого доминировали мостиковые нитратные комплексы, наблюдалась несколько другая картина: как нитритные, так и нитратные комплексы распадались в основном с выделением NO2, и максимум их выделения был смещен в область более низких на (50С) температур [42]. Кроме того, для моноклинного диоксида циркония наблюдались также питрозильные комплексы (п.п. при 2020 см" ), отсутствующие для образца с тетрагональной структурой. По всей видимости, эта особенность отражает эффект атомной структуры поверхности (координационную ненасыщенность катионов циркония и анионов кислорода), существенно различающейся для образцов диоксида циркония разного фазового состава [88]. Заслуживает внимания также обнаруженная в [42] менее прочная связь мостиковых нитратных комплексов (меньшая температура десорбции) в сравнении с монодеитатными. Этот факт, а также аналогичные наблюдения для системы оксид лантана - оксид алюминия [89] позволяют сделать вывод, что мостиковые нитратные комплексы далеко не всегда обладают наибольшей термической стабильностью. Очевидно, что максимальной термической стабильности для мостиковых нитратных комплексов можно ожидать только при идентичности характеристик атомов кислорода поверхности (их координационной непасыщешюсти), с которыми связан атом азота в структуре нитратного комплекса одной (монодентатный комплекс) или двумя (мостиковый или бидептатный комплекс) связями. Как показано в [87], прочность связи нитратных комплексов (температура максимума десорбции) изменяется в широких пределах в зависимости как от природы адсорбента (оксида или катиоп-замещенного цеолита), так и более тонких параметров - характеристик дефектной (реальной) структуры поверхности, в том числе зависящей от типа модифицирующих добавок, например, природы стабилизирующего щелочноземельного катиона (Са, Sr, Ва), введенного в диоксид циркония.
Для катион-замещенных цеолитов существенное влияние на прочность связи нитрит-нитратных комплексов и форму их адсорбции оказывает степень катионного обмена, определяющая степень кластерирования введенных катионов. В общем случае для медь- и кобальт- замещенных цеолитов нитратные комплексы распадаются при более низких температурах по сравнению с такими же комплексами на поверхности диоксида циркония, что коррелирует с меньшим эффективным зарядом катионов [28, 42, 43, 87]. В [30] приведены типичные спектры ТПД оксидов азота для медь-замещенного цеолита с высокой степенью обмена. Низкотемпературный пик N0 в данном случае соответствует распаду нитрозильпых комплексов, высокотемпературный - нитратным комплексам. На низкотемпературную часть пика выделения N0 при 420С накладывается пик выделения диоксида азота ( 380С), что наблюдается также и для кобальт-замещенных цеолитов [85, 43]. Доля последнего пика увеличивается с уменьшением степени катионного обмена, т. е. с уменьшением степени кластерирования катионов меди или кобальта [28, 42, 85], а, следовательно, с уменьшением относительной доли мостиковых внерешеточных форм кислорода в составе оксидных кластеров (см. выше). Это позволяет отнести выделение диоксида азота в высокотемпературном пике к распаду монодентатных нитратных комплексов, стабилизированных преимущественно на изолированных катионах переходных металлов, а выделение N0 в высокотемпературном пике - к распаду бидентатных или мостиковых нитратных комплексов, имеющих в своем составе мостиковые внерешеточные атомы кислорода оксидного кластера. Меньшая прочность связи (термическая стабильность) монодентатных нитратов в данном случае явно коррелирует с меньшей прочностью связи (теплотой десорбции) терминальных форм кислорода (20 ккал/моль для Си-0 и 53 ккал/моль для Со-0 форм, соответственно) в сравнении с мостиковыми формами (53 ккал/моль и 143 ккал/моль для СигО и С02О форм, соответственно) [85].
Экспериментальные [87] и теоретические [85] оценки показали, что теплоты адсорбции нитратов находятся в интервале 90-160 кДж/моль, нитритов - 60-80 кДж/моль. Таким образом, нитритные и нитратные комплексы, с одной стороны, являются достаточно прочносвязанными для того, чтобы удерживаться на поверхности катализаторов при реальных температурах катализа селективного восстановления оксидов азота углеводородами (300-600С), с другой стороны, они способны термически активироваться в данной области температур, что обеспечивает их достаточную реакционную способность.
С точки зрения реальных условий катализа, когда реакционные смеси содержат высокие концентрации паров воды, и температуры эффективной работы катализаторов при высоких нагрузках обычно превышают 300С, нитратные комплексы представляются наиболее вероятными кандидатами на роль промежуточных соединений. Поэтому исследования реакционной способности поверхностных форм оксидов азота было сосредоточено именно на данных комплексах [43, 42, 85, 90-97]. Адекватность такого подхода была подтверждена для различных каталитических систем в ряде других работ [70, 98] или позднее [26, 31, 99-101].
Испытания активности катализаторов в НС-СКВ N0X
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре "Дроп-3" с использованием СиК излучения при напряжении ЗОкВ и силе тока 20мА. Для учета инструментального уширепия дифракционных линий использовался образец а-кварца, при этом средний размер ОКР (0ОКР) оценивался с применением формулы Шерера: длина волны рентгеновского излучения, К - фактор формы частиц, принятый равным 0.94, 9 - дифракционный угол, р - истинное физическое уширение, определяемое как ширина дифракционной линии на полувысоте. Ошибка измерения 0ОКР составляла 5%. Анализ фазового состава проводили путем сравнения с данными картотеки JCPDS [224].
Тсрмопрограммируемую десорбцию (ТПД) оксидов азота вели в проточном U-образном реакторе (объём каталитического слоя - 1 см"1). Перед проведением термодесорбциоиного эксперимента навеску образцов катализаторов тренировали 20 минут в токе азота при Т = 500С, после чего газовый поток перекрывали и тренированный образец охлаждали в атмосфере N2. Через охлаждённый до 20С образец в течение 20 минут пропускали газовую смесь (об. %) — 0,2NO/N2, после чего избыточное количество NO вытесняли в течение 25 минут током N2. Термодесорбцию проводили в режиме непрерывного анализа NO и NO2 в газовой фазе до и после реактора с помощью хемилюминесцентноп О/КОх-анализатора Beckman-951A (газ-носитель - азот, скорость нагрева - 12С/мин). В процессе термодесорбции измеряли спектры поверхностных соединений. Газы подвергались стандартной очистке с использованием ловушек, содержащих ангидрон и аскарит, скорость газовых потоков составляла 150 мл/мин (9000 2.3. Испытания активности катализаторов в НС-СКВ N0 Испытания каталитической активности образцов в реакции селективного каталитического восстановления N0X углеводородами в присутствии избытка Ог проводили в проточном U-образпом реакторе (объем каталитического слоя - 1 см ) при ступенчатом изменении температуры. Время выдерживания образцов при каждой температуре - 20 минут. Температуру реакции регулировали с помощью программируемого терморегулятора МИІІИТЕРМ-300.31, при этом отклонения температуры от заданного значения были менее 5С.
Для испытания каталитической активности отбирали фракцию образцов 1-2 мм. Образцы катализаторов, представлявшие собой мелкодисперсный порошок, предварительно прессовали в таблетки при Р = 5000 кг/см , после чего их дробили и отбирали нужную фракцию. Перед началом испытаний все образцы подвергали стандартной термообработке в токе Ыг при 500С в течение 20 минут.
Концентрации реагентов в исходных смесях варьировали в пределах (об.%): 0,038 -0,2NO, 0,1 - 0,5СаНь, 1 20Ог; в качестве восстановителя использовали пропан, пропилен и декан; газ-поситель - N2, скорость потока реакционной смеси составляла 150 мл/мин (9000 ч"). Все газы подвергались стандартной очистке с использованием ловушек, содержащих апгидроп и аскарит. Анализ газов до и после реактора осуществляли с помощью хемилюминесцентного NO/NOx-анализатора Beckman-951A, СН/СО-анализатора Beckman-590 и хроматографически с использованием детектора по теплопроводности (адсорбент - Porapak-Q).
Определение эффективных констант скоростей реакций и кажущейся энергии активации в проточном реакторе Известно [225], что для стационарного состояния уравнение кинетики реакции, протекающей в режиме идеального вытеснения, имеет следующий вид: W = n0Aj-dx/pdr (17), где rioAj - количество молей/молекул вещества Aj, поступающего в реактор в единицу времени, х - степень превращения вещества Aj, р - площадь реактора, і - длина реактора. В то же время скорость необратимой гетерогенной реакции осіАі+ а2А2+...+РіВіяд(+Р2В2адс+... +Дп (своб. аде. центров) — a,,A,,+a2,Ai,+...+p,,B,,wlc+P2,B2V.+». (18), согласно основному постулату химической кинетики, пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ и произведению концентраций веществ, вступающих в реакцию из газовой фазы, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам: где к - константа скорости реакции, СЛІ - концентрация вещества А;, ОВІ - доля поверхности, занятой веществом В;, 0О - доля свободной поверхности. Обобщая уравнения (17) и (18) для реакции (19), протекающей в режиме идеального вытеснения, запишем:
В случае малых степеней превращения A j и ВІ, концентрации этих веществ и доля свободных адсорбционных центров поверхности (СДІ ,9ВІ и 60) могут рассматриваться как постоянные. Тогда выражение для скорости реакции по Aj может быть записано в следующем виде
Рассчитанные из уравнения (24) эффективные константы скоростей превращения вещества Aj могут быть использованы при вычислении значений эффективной кажущейся энергии активации реакции (EAj). Однако в этом случае необходимо учитывать, что увеличение диапазона температур получения экспериментальных значений степени превращения xAj будет приводить к увеличению изменений заполнений поверхности адсорбционными комплексами, в результате чего будет наблюдаться нарушение линейной зависимости lnkeff от обратной температуры. Таким образом, без учета температурной зависимости ОВІ И 90 значения Еа могут быть вычислены только в узком диапазоне температур.
ИК-спектры пропускания были получены с использованием спектрометра «Spectrum RX I FT-IR System» фирмы Pcrkin Elmer при разрешающей способности 4 см"1, время одного сканирования — 4.2 секунды. Использование оригинальных кварцевых ИК кювет-реакторов со спектроскопическими окнами из ZnS позволяло проводить съемку ИК - спектров in situ при повышенных температурах (до 500С) [102J.
Для съемки ИК - спектров Е режиме пропускания образцы прессовали в таблетки при Р=5000 кг/см2. Масса использовавшихся навесок катализаторов составляла 20 - 30 мг (спектры пропускания).
На рис. 3 представлена схема установки, которую использовали для съемки ИК-спектров непосредственно и условиях реакции. Спектральные исследования проводились одновременно с анализом газов, причем состав газовой смеси анализировали как на входе, так и на выходе из кюветы-реактора.
Термопрограммирусмая десорбция NOx на катализаторе Zr02
Наиболее интересные результаты получены при увеличении концентрации пропилена (0-0,4об.%) в реакционной смеси (рис. 11а, б, в). Добавление небольшого количества пропилена к потоку смеси состава (об.%); 0,2NO+2,5C 2/N2 приводит к значительному росту интенсивности п.п. мостиковых и бидентатных и падению интенсивности п.п. и исчезновению монодентатных нитратов (рис. 116). При дальнейшем увеличении концентрации пропилена в смеси концентрация мостиковых нитратов падает, концентрация бидентатных нитратов не изменяется. Одновременно наблюдается рост концентрации на поверхности нитрорганических (рис. 11а) и ацетатных (рис. 11в) комплексов. Наблюдаемые изменения могут быть объяснены в предположении, что монодентатные нитраты наиболее эффективно взаимодействуют с пропиленом с образованием нитроорганических комплексов (такое предположение подтверждается и тем, что в условиях реакции этот тип нитратов не наблюдается - рис. 10). При этом часть кислородных центров поверхности освобождается. На них образуется дополнительное количество мостиковых и бидентатных нитратов. Источником для образования нитратов являются, по-видимому, поверхностные нитритные комплексы. Уменьшение концентрации мостиковых нитратов при повышении концентрации пропилена в смеси может быть также объяснено их взаимодействием с пропиленом с образованием нитроорганических комплексов.
Полученные данные позволяют предположить, что одним из поверхностных реагентов для образования нитроорганических комплексов являются нитраты. Причем скорость взаимодействия нитратов с пропиленом уменьшается в ряду: монодентатный, мостнковый, бидентагный. Установить поверхностную форму пропилена, участвующую в образовании нитроорганических комплексов, на основании полученных данных не удается. Единственной формой пропилена на поверхности является ацетатный комплекс. Если он участвует в образовании питроорганики, то ее строение должно быть близко к нитром етану.
Для уточнения строения нитроорганического комплекса проведена адсорбция различных нитроорганических веществ на ZrC в аналогичных условиях (Т= 250, 300С, концентрация нитроорганических - нитрометана, нитроэтана, нитропропана - веществ в потоке азота примерно 3%). На рис. 12 приведены результаты таких экспериментов. Видно, что спектры, полученные при взаимодействии образца с потоком нитропропана и нитроэтана, похожи и характеризуются наличием интенсивных п.п. при 1440 и 1550 см 1 (рис. 12а, б). В отличие от них в спектре адсорбированного нитрометана в качестве основных наблюдаются п.п. при 1560-1570 см 1 и дублет 1380, 1360 см"1. Аналогичный спектр получен при адсорбции нитрометана на Pt/SiC 2 в [24]. Эти п.п. практически точно совпадают с наблюдаемыми в условиях реакции (рис. 7-11, спектр адсорбированного нитрометана для сравнения приведен на рис, 7.). Такое совпадение позволяет утверждать, что структура нитроорганического комплекса, наблюдаемого в условиях реакции, близка к структуре адсорбированного нитрометана. Сравнение положения п.п. адсорбированного нитрометана с положением п.п. молекул нитрометана в газовой фазе показывает, что наибольший низкочастотный сдвиг ( 40 см ) претерпевает симметричное колебание NO2 - группы. Это означает, что в образовании связи комплекса с поверхностью участвуют N-0 связи нитрогруппы.
Отметим, что нитритоорганические комплексы менее терм остаби льны, чем нитроорганическис поверхностные соединения (рис. 12а, б). Другими словами, участие иитритоорганических комплексов в реакции следует ожидать при более низких температурах, чем для нитророрганических поверхностных соединений.
Полученные данные свидетельствуют в пользу того, что поверхностный комплекс нитрометана образуется при взаимодействии поверхностного ацетата с поверхностным нитратом путем замены СОО группы ацетата на NOCT группу нитратного комплекса.
При описании результатов следует учесть возможное образование на поверхности некоторого количества карбонатных комплексов. Соответствующие п.п. могут быть достаточно близки п.п. нитратных комплексов и искажать изменение интенсивности п.п. нитратных комплексов в описанных выше опытах. Однако, эти искажения, по-видимому, невелики, поскольку в результате взаимодействия смеси пропилена и кислорода с поверхностью ZrOi образуется очень незначительное количество карбонатных комплексов (рис.6).
При увеличении содержания NO в реакционной смеси до 4000 ррт интенсивность п.п. питроорганического комплекса проходят через максимум при 1000 ррт. Интенсивности п.п. нитратного и ацетатного комплексов возрастают. Отметим, что п.п. бидентатного и моподентатного нитратов в этом случае практически отсутствуют.
Добавление пропилена к потоку смеси состава (об.%) 0,2NO+2,5O2/N2 приводит (в отличие от данных, полученных при 250С - рис. 11) к падению интенсивности п.п. мостнковых и бидентатных нитратов. П.п. моподентатных нитратов в этом случае также не наблюдаются (рис. 146). Изменение концентрации на поверхности нитрорганичсских (рис. 14а) имеет сложный характер. Первоначальная задержка сменяется быстрым ростом с последующим выходом на плато. Интенсивность п.п. ацетатных (рис. 14в) комплексов монотонно возрастает при увеличении содержания NO в реакционной смеси.
Реакционная способность поверхностных углеводородных комплексов
Сравнение спектров, полученных в условиях реакции и при взаимодействии смеси состава (об.%) 0,2МО+0,2СзНб/ЬІ2 со столбчатой глиной со спектрами при взаимодействии образца с потоком нитрооргаиических веществ показывает, что спектр адсорбированного нитропропана (рис. 27, 28) наиболее близок спектру поверхностного нитроорганического соединения. Различие заключается в повышенном значении частоты антисимметричного колебания нитрогруппы и несколько большей полушириной симметричного колебания. В соответствии с [75] повышенное значение частоты антисимметричного колебания нитрогруппы наблюдается в том случае, если в состав нитросединения входит две нитрогруппы, а увеличенная полуширина симметричного колебания связана с расщеплением этой п.п. Сказанное выше позволяет полагать, что структура нитроорганического комплекса, наблюдаемого в условиях реакции, близка к структуре адсорбированного динитропропана [75].
Одинаковое положение п.п. нитрогруппы нитроорганического соединения, полученного при адсорбции реакционной смеси, и молекулы динитропропана, уменьшение интенсивности п.п. поверхностных гидроксильных групп, появление широкого поглощения связанных гидроксильных групп (рис. 276, 286) означает, что нитроорганический комплекс связан с катализатором через поверхностные гидроксильные группы.
Подробное отнесение п.п. в спектрах после взаимодействия смеси состава (о6.%) 0,2NO+0,2C3H6/N2 с поверхностью столбчатой глины приведено в таблице 11. Дополнительное подтверждение сделанного отнесения будет получено ниже в опытах по измерению изменения интенсивпостей п.п. в стационарных и нестационарных опытах.
Взаимодействие нитроорганических веществ с поверхностью ZrC 2 - столбцов приводит не только к их адсорбции, но и превращению, о чем свидетельствует появление в спектрах п.п. в области 1600-1700 см"1. Поглощение в этой области относят к колебаниям в нитритоорганическом комплексе [34, 45, 105, 178, 179, 223, 226, 230, 231, 239]. С другой стороны, в [47] приводятся данные о том, что на CO/ZSM-5 при разложении питрометана образуются поверхностные соединения (п.п. 1662 см 1) триазина, меламипа и/или их производных. Считается, что наличие этих комплексов на поверхности приводит к блокированию каналов цеолита и, как следствие, к потере активности в процессе. В противоположность этому в [64] п.п. при ]655 см"1 на основе того, что интенсивность этой п.п. изменяется также как интенсивность п.п. 3370 см 1 отнесена к колебаниям в акриламидном комплексе. Данные этих работ показывают, что к отнесению п.п. в области 1600-1700 см к колебаниям в нитритоорганическом комплексе следует подходить с известной осторожностью.
Отмстим наличие в спектрах (рис. 27а) п.п. изоцианатного комплекса. Может быть две причины его образования. Первая связана с тем, что, образующиеся в процессе окислення пропилена молекулы СО взаимодействуют с N0 с образованием поверхностного изоцианата. Вторая заключается в возможном процессе дальнейшего превращения нитроорганического комплекса.
Отметим, что набор п.п. нитрорганического соединения на массивном диоксиде циркония и столбцах Z1O2 в глине существенно различаются. Причина этого в принципиальном различии форм активации пропилена на этих катализаторах при относительно низких температурах. Следует полагать, что при повышенных температурах, когда форма активации пропилена одна и та же - ацетат, строение питрорганических комплексов на упомянутых объектах будут близки.
Спектры, измеренные при взаимодействии реакционной смеси состава (об.%) 0,2NO+0,2C3H6+2,5O2/N2 с поверхностью столбчатой глины качественно совпадают со спектрами, полученными при взаимодействии катализатора со смесью состава (об.%) 0,2ЫО+0,2СзН&/К2. Отметим наличие в спектрах поглощения изоцианатного комплекса (2230 см ) и NIIX групп (3160 см" ). Причины появления поглощения в этих областях обсуждались в предыдущем разделе.
Положение полос поглощения поверхностных комплексов достаточно близкое. Поэтому для установления зависимости интенсивности п.п. того или иного комплекса от температуры проводилось разложение сложных спектров на составляющие с использованием стандартных программ в предположении Лорепцовой формы полос поглощения.
Данные рис. 29 показывают, что с повышением температуры концентрация поверхностных соединений падает или проходит через максимум (ацетаты, нитроорганический комплекс). Нитратные комплексы на поверхности образовывали при взаимодействии потока смеси состава (об.%) 0,2NO+2,5O2/N2 с поверхностью образца. Затем кювета с образцом продувалась потоком инертного газа (N2) и потоком смеси состава (об.%) 0,2СзНб+2,5О2/К2. При этом следили за изменением интенсивности п.п. поверхностных соединений.
При 1000С нитратные комплексы не удаляются с поверхности при продувке катализатора потоком инертного газа. Эти данные согласуются с данными по термодесорбции N0 (рис. 23).
При напуске смеси пропилена и кислорода при 100С нитратные комплексы также не расходуются. На поверхности при этом накапливаются координационно связанный ацетон и изопропоксид, нитроорганический и ацетатный комплексы не обнаруживаются. В аналогичном опыте при 150С можно отмстить образование некоторого количества нитрооргапического комплекса. Интенсивным этот процесс становится при 250С (рис. 30). Видно, что при этой температуре при напуске смеси пропилена и кислорода нитратные комплексы расходуются (рис. 30а), концентрация изопропоксида выходит на плато, концентрация координационно связанного ацетона и нитроорганического соединения возрастает (рис. 306, в). Результаты показывают, что источником образования нитрооргапического соединения в данном случае является мостиковый нитрат. Такой же качественный результат получен и в опытах при 200С и 300С.
Кинетические кривые образования нитрорганического соединения обрабатываются в координатах уравнения первого порядка: константы скорости образования по п.п. 1575, 1383 и 2950 см 1 хорошо совпадают, что еще раз подтверждает их принадлежность к одному и тому же поверхностному комплексу.
