Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции нуклеофильного замещения под действием металлсодержащих нуклеофилов представляют большой интерес как один из
возможных методов синтеза соединений, содержащих сг - связь С( sp2)- металл. Синтез новых металлоорганических соединений - одна из актуальных задач органической химии, поскольку химические свойства металлокомплексов, обуславливающие их широкое практическое применение, весьма разнообразны.
Известно, что карбонилат-анионы переходных металлов вступают в реакцию нуклеофильного замещения с неактивированными и слабоактивированными ароматическими и вннильными субстратами в условиях металлокомплексного катализа или фотохимической активации субстратов. В обычных условиях карбонилат-анионы взаимодействуют лишь с сильноактивированными арил- и винилгалогенидами, но даже и в этом случае не всегда удается получить продукт нуклеофильного замещения.
В связи с этим является актуальной разработка новых способов активации субстратов с целью синтеза соединений, содержащих связь M-C(sp2). Весьма перспективным представляется электрохимический подход к решению данной проблемы, поскольку он позволяет, во-первых, осуществлять активацию ароматических и винильных субстратов путем электронного переноса, а , во-вторых, электрохимические методы очень удобны для изучения кинетики и механизмов исследуемых реакций.
Электрохимическая активация реакций нуклеофильного замещения в арил-галегенидах под действием органических, не содержащих металл, нуклеофилов, применяется очень широко. В то же время, имеется крайне мало примеров осуществления электрохимически инициируемых реакций, приводящих к металлоорганическим соединениям, что делает тем более интересным применение электрохимического подхода к реакции нуклеофильного замещения у $р2-гибриди-зованного атома углерода под действием карбонилат-анионов переходных металлов.
Цель работы. Целью работы явилось систематическое исследование реакции нуклеофильного замещения у 5р2-гибридизованного атома углерода под действием
карбонилат-анионов железа, вольфрама и молибдена [СрМ(СО)п] (Ср= т)5-С5Н5; М=
Fe, п= 2; М= Mo, W, п= 3) в условиях активации электрическим током и разработка на
этой основе новых эффективных методов синтеза а- арильных и сг-винильных
производных карбонилов переходных металлов. i-tlkh
Научная новизна и практическая значимость работы. Методами вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) и циклической вольтамперометрии (ЦВА) впервые проведено систематическое исследование электрохимически активируемой реакции карбонилат-анионов Fe, Mo и W с широким кругом неактивированных и слабоактивированных арил- и винилгалогенидов. Предложен новый метод синтеза ст-арильных и с- винильных производных г|5-циклопентадиенил-железодикарбонила, заключающийся в проведении препаративного электролиза арил-и винилгалогенидов в присутствии карбонилат-анионов железа. Найдены оптимальные условия данной реакции. Впервые показано, что гомогенное медиаторное восстановление субстратов может быть успешно применено к реакциям нуклеофильного замещения, продукты которых восстанавливаются необратимо при менее катодных потенциалах, чем исходный субстрат. Исследовано влияние различных медиаторов на восстановление ряда арил- и винилгалогенидов, а также на восстановление соответствующих о- арильных и о- винильных производных Т| -цикло-пентадиенилжелезодикарбонила и подобраны наиболее эффективно действующие медиаторы.
Электрохимическим методом кривых титрования в диффузионном слое измерены константы скоростей второго порядка реации пентафторпиридина и CeFiX ( X = Н. F,
CI, Вг ) с анионом [CpFe(CO)i\~, Показано, что в случае CsFjN и CeFjH реакция
протекает по SNAr -механизму, а в ряду CeFsX ( Х= F,CI, Br ) вероятность реализации SET- механизма возрастает от фтора к брому.
Методом циклической вольтамперометрии на электродах различной природы впервые исследовано электрохимическое восстановление полифторвиниягалогенидов RCF - CFX ( R = t-C4Fi<, X = F, CI, Br; R = Ph, X = F, СІ ) и предложен механизм этого процесса. Показано, что для этих соединений наблюдается необычная тенденция к затруднению восстановления при переходе от X = F к более тяжелому галогену, что подтверждается теоретическим анализом всех факторов, влияющих на величину потенциала восстановления ERed и данными полуэмпирических расчетов по методу AMI.
Методом циклической вольтамперометрии исследована реакция активированных
винилгалогенидов с анионом [CpFe(CO)2]~ и показано, что электрохимическая активация данной реакции позволяет получать продукты нуклеофильного замещения для всей серии RCF = CFX ( R = t-Qto, X = F, CI, Br; R = Ph, X = F, СІ)
Систематически изучены процессы окисления и восстановления на платиновом
электроде большого числа соединений типа CpFe(CO)2R (R = арил, винил), содержащих а-связь Fe-C(sp2). Показано, что механизмы окисления и восстановления этих соединений зависят от природы органического фрагмента R.
Методами вращающегося дискового электрода с кольцом и циклической вольтамперометрии исследованы механизмы редокс-переходов в биядерных комплексах
[ CpFe(CO)2]2, [ СрМо(СО)з]2 и [ CpW(CO)3]2. Показано, что переходы M~zz М+
(М = СрМо(СО)з, CpW(CO)3 ) имеют каталитическую природу.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 2 тезисов докладов на конференциях. Результаты работы докладывались на ХШ совещании по электрохимии органических соединений (Тамбов, 1994 г) и на XVI международной конференции по металлоорганической химии ( Брайтон, 1994 г).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Литературный обзор посвящен электрохимически активируемым реакциям нуклеофильного замещения в органических галогенидах.
