Введение к работе
Актуальность теш. Реакция конденсации производных 1- и 2-нафтолов с аренами, протекающая в среде hf-S№e или в присутствии галогенидов алюминия, приводит к получению соответствующих арилза-мещенных производных нафтолов и тетралонов /Коптюг В.А. и др., 1971; Репинская И.Б. и др., 1985/. Указанные реакции яеляются удобным методом введения в нафталиновое кольцо арильной группы и представляют несомненный интерес как в синтетическом, так и в теоретическом плане. Четких представлений о механизме такого взаимодействия к началу данной работы не имелось. Учитичая, что для аналогичной конденсации ряда производных одно- и многоатомных фенолов с аренами была показана возможность электрофильной активации дикати-онного типа (путем О,С- или С,С-дипротонирования) /Jaoquesy J.с. et al., 1980, Репинская И.Б. и др., 1987/, можно было полагать, что производные 1- и 2-нафтолов активируются сходным образом. В
СВЯЗИ С ЭТИМ ПреДСТаВЛЯЛОСЬ НеобХОДИМЫМ ВЫЯСНИТЬ ВОЗМОЖНОСТЬ ДИК 8-
тионного пути активации производных 1- и 2-нафтолов в реакции с аренами в присутствии кислотных агентов. Такое исследование могло бы, во-первых, пролить свет на механизм указанной реакции, и, во-вторых, послужить основой для разработки новых методов синтеза органических соединений с использованием дикатионных форм производных 1- и 2-нафтолов в качестве электрофильного синтона.
Целью настоящей рвботы является установление типа активации производных 1- и 2-нафтолов в реакциях с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов. Для достижения этой цели представлялось необходимым изучить возможность дипротонирования ряда производных нафтолов в суперкислых средах, определить строение ди-протонированных форм и выяеить их роль е реакциях с аренами.
Научная новизна. Впервые в суперкислотах генерированы долгожи-вущие С.С-дипротонированные формы (карбодикатионы) ряда производных 1- и 2-нафтолов и установлено их строение. Показано, что последние выполняют роль ключевых интермедиатов в реакциях конденсации замещенных 1- и 2-нафтолов и их метиловых эфиров с аренами в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса. В реакциях указанных нафтолов в присутствии галогенидоЕ алюминия роль интермедиатов могут выполнять структурные аналоги карбодикатионов - С-монопротонирован-ные ко?яшексы нафтолов с галогенидами алюминия.
Произведены квантово-химические расчеты ряда дшгротонированных
форм производных 1- и 2-нафтолов. Это позволило выяеить факторы, определяющие направление вваимодействия нафтолов с аренами.
Расширен круг, соединений, вовлекаемых в реакцию конденсации производных нафтолов с ароматическими соединениями в среде HF-SbFE и в присутствии галогенидов алюминия. Установлены синтетические ограничения рассматриваемой реакции для ряда производных -нафтола. ' ' Установлен тип 0,С-дипротонирования а,р-енонов в системе HF-sbFs-so2ciF, соответствующий образованию дикатионов, аналогичных 'по структуре некоторым'дипротонированным формам нафтолов, что поз- волило предположить общность путей активации производных 1-й 2-нафтолов и а,р-енонов в реакциях конденсации с.ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов.
. Практическая ценность. Установленный карОодикатионный тип активации производных 1-й 2-нафтолов и а,р-енонов в присутствии кислотных агентов- создает теоретическую и практическую основу.для целенаправленного'использования указанного типа активации в реакциях с аренами и другими нуклеофилами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" /Ленинград, 1988 г./, на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений /Красноярск, 1991 г./, на Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии /Волгоград, 1991 г/.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 2 докладов на Всесоюзных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 8 рисунков. Список'литературы включает 166 наименований.