Содержание к диссертации
введение; 4
i. литературный обзор. карбонилилиды. 6
К Общие сведения о карбонилилидах. 6
2: Генерирование карбонилилидов. 7
2. I Методы генерирования карбонилилидов. 7
2.2. Факторы, влияющие на процессы образования карбонилилидов при
взаимодействия металлокарбеноидов с С=0 группой 12
3: Реакции циклоприсоединения циклических карбонилилидов. 19
Межмолекулярные реакции 1,3-Диполярного циклоприсоединения. 19
Внутримолекулярные реакции 1,3-Дшюлярного циклоприсоединения. 27
4: Реакции превращения карбонилилидов в азометинилиды ("dipole cascade") 31
5; Изомюнхеноны. 32
О механизме реакции.- 35
Карбонилилиды в синтезе природных соединений и их аналогов 36
Карбонилилиды в ассиметрическом синтезе 40
II. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ 42:
Глава 2. Взаимодействие карбонилилидов с циклопропенами и метиленииклопропанами:
43
Исходные диазосоединения 43
1.2. Исходные соединения с напряженной кратной связью 44
2. Циклопропены в реакциях с карбонилилидами. 45
Серия 3-R замещенных 1,2-дифенилциклопропенов 45
Серия 3,3-дизамещенных циклопронепов: 49 -
Реакции карбонилилидов с метиленциклопропанами 54
Реакции карбонилилидов с бициклопропшшденом и метиленциклобутаном 60:
Использование для генерирования карбонилилидов восстановительной системы
Мп РЬС12 63
6. Реакции магнийорганических реагентов и литииалюмогидрида с аддуктами
карбонилилидов и циклопропенов 64
Глава 2, Реакции 2-диазоацетилциклопропан-1-карбоксилатов 66
Глава 3. Исследование реакционной способности циклопропеков и
метилснпиклопропаиов в реакциях с карбонилилидами 73
Кинетические данные 74
Электронное строение циклопропенов 77
Фотоэлектронные спектры и электронное строение 3-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов 81
Электронное строение метиленциклопропанов 86 ;
Электронное строение карбонилилидов 88
Квантовохимическое исследование реакции взаимодействия карбонилилида с замещенными в 3 положении циклоттропенами 93
Взаимодействие 3-замещенных циклопропенов с карбонилилидом V 93
Взаимодействие 3-замещенных 1,2-дифенилциклопропенов скарбоїшлилидом V...96
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 99
ВЫВОДЫ 128
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 130
ПРИЛОЖЕНИЯ 150
Введение к работе
Как известно, содержащие пиклоиронановое кольцо соединения представляют интерес для химии, биологии, медицины. Циклопропановый фрагмент, являющийся родоначальником ішклоалкаїгов, встречается как структурный- элемент природных соединений, а. многие синтетические производные циклопропана обладают довольно широким спектром биологической активности, в частности, используются при изучении, механизмов энзиматических реакций; С другой стороны, многофункциональные производные циклопропана являются полезными строительными: блоками (building blocks) в органическом синтезе; В связи с этим в последнее время активизировался поиск новых методов получения фупкцноналнзированных циклопропанов и появилось большое число работ, посвященных развитию новых..хемо-, регио-, стереоселективных методов синтеза и превращений: соединений: с трехуглеродным кольцом. С точки зрения синтетической эффективности особенно выделяются каскадные превращения, в которых образуется сразу несколько углерод-углеродных связей. Одним из примеров является циклизация образующегося из диазосоединений металлокарбеноида в карбонилилид и дальнейшее 1,3-дшюлярное циклоприсоединение. Этот путь позволяет получить высокозамещенные производные тетрагидрофурана, которые также являются довольно распространенными структурными элементами разных биологически активных соединений [1,2,3]. Несмотря на большой синтетический потенциал, показанный на примере синтеза многих, природных соединений со сложным скелетом, реакции карбонилилидов в синтезе напряженных соединений практически не применялись. Между тем, карбонилилиды весьма реакционоспособны и реакции их генерирования и циклоприсоединения проходят в мягких условия. - часто, уже при комнатной температуре, что способствует проводению превращений с малостабильными диполярофилами, имеющими высоконапряженную кратную углерод-углеродную связь, с сохранением напряженных циклов в получаемых аддуктах. Таким образом, раскрытие потенциала реакций циклоприсоединения карбонилилидов в синтезе напряженных полициклических соединений является актуальной задачей.
Цель данной работы заключается в разработке методов синтеза полициклических многофункциональных соединений, содержащих циклопропановый фрагмент, ключевым моментом которых является 1,3-диполярнос циклоприсоединение карбонилилидов. Безусловно, ценность синтетических методов значительно повышается, если селективность и реакционную способность можно заранее предсказать. Основой научного предвидения в органической химии является научный анализ, основанный как на
эмпирическом материале, так и на фундаментальных принципах, выраженных на языке квантовой химии. При этом, наиболее плодотворным в органической химии оказывается подход, основанный на качественной квантовохимической интерпретации полученных экспериментальных данных. Ведь в той же степени, в которой па чисто эмпирической основе исключительно трудно обосновать общность материала, выделить: и классифицировать факторы влияния,.в такой же степени, наличие многих обстоятельств ограничивает возможности точного количественного описания реакционной способпости реальных систем квантовохимическими методами;
Таким образом, кроме разработки г синтетических схем синтеза задачей данной работы являлось выяснение взаимосвязи между строением циклопропеновых, метиленциклопропановых соединений, различных карбонилилидов, генерируемых из диазосоединении с помощью металлокомплексного катализа, и их реакционной способностью в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения, интерпретация полученных результатов с применением квантовохимических расчетов.
