Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время более 16 % производимого в мире бутадиена расходуется на получение низших олигомеров и . их аддуктов с диенофилаими, причем доля этого производства непрерывно растет. Теломеризация диенов с нуклеофилами на комплексах переходных металлов, открытая одновременно в I9S7 году группами Такахаси и Смутни, многократно расширила возможности использования диенов в органическом синтезе. Она позволяет получать дтшноцепные, линейные и изомерные, ненасыщенные соединения практически с любыми функциональными группами из дешевого и доступного сырья. Состав и строение аддуктов могут быть заданы подбором компонентов катализатора и условий реакции. Таким образом, реакцию каталитической теломеризации можно считать одним из универсальных методов получеїшя непределышх' органических соединений различных классов. Несмотря на большое количество исследований и разработок, посвящэных теломеризации диенов, синтетические возможности этой реакции еще далеко не исчерпаны. Продукты теломеризации диенов - теломеры - используются в качестве исходных материалов для получения стероидов, простагландинов, феромонов, гер-гоноидов, в производстве различных смол, присадок, пластификаторов, осветлителей, резины, бумаги, детергентов, гербицидов, ПАВ, экстракционных агентов, бактериостатиков.
Проблема поиска максимально эффективных и технологичных катализаторов реакции теломеризации диенов еще далека от своего решения. Наилучшими катализаторами в диен-аминной теломеризации признаны системы на основе соединений палладия. Однако производительность известных в литературе систем недостаточно велика. В связи с этим поиск новых высокоактивных и селективных палладиевых катализаторов ;4взйомеризации диенов является весьма актуальным.
Диссертационная работа является составной частью исследова- ний, проводимых в течение ряда лет в Институте нефте- и углехими-ческого синтеза в соответствии с постановлением ГКНТ, Госплана и АН СССР от 10.II.85, № 573/137, задание 06.02.Н8 по программе "Исследование и' разработка катализаторов для получения углеводородов и жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья".
Цель и задачи работы. При выполнении дссертационной работы решались следующие задачи.
-Исследовать каталитические системы на основе р-дикетонатов и
2 '
карбоксилатов палладия в сочетании о молекулярными комплексами трехфтористого бора в реакции теломеризации бутадиена с рядом вторичных аминов.
-Установить механизм формирования активных комплексов в реакции теломеризации бутадиена с диэтилашшом в присутствии каталитических систем на примере бнс(ацеїилацетоната) палладия и эфара-та трехфтористого бора.
-Разработать на основе - полученных результатов новые зФфэктив-ные палладиевые катализаторы теломеризации диенов с аминами.
Научная новизна. Установлена высокая эффективность каталити-чееких систем типа р-дикетонат (карбоксилат) палладия -. молекулярный комплекс трехфтористого бора в реакции теломеризации диенов со вторичными аминами.
Разработан ряд новых каталитических систем на основе б-дикетонатов {карбоксилатов) палладия и молекулярных комплексов трехфтористого бора, модифицированных третичными фосфинами..Установлено, что добавка фосфина многократно повышает конверсию бутадиена в окта-2,7-днбНйламины при 100 S-ной селективности.
Для каталитической системы бис(ацетилацетонат) палладия -эфират трехфтористого бора физическими методами исследования установлены основные стадии формирования активных комплексов -координационно ненасыщенных гидридов палладия катионного типа.
Выделен и охарактеризован катионный аминопалладиевый комплекс - продукт взаимодействия исходных бис(ацетилацетоната) палладия, даэтиламина и эфирата трехфтористого бора - являющийся непосредственным предшественником активного в диен-ашшной теломеризации комплекса. Показано, что амин играет клшевую роль в формировании активного комплекса.
доказано, что в результате взаимодействия бис(ацетйлацетона-
та) палладия-, бутадиена и бфирата трехфтористого бора образуется
ряд промежуточных комгшекоов палладия, содеркащих связь металл--,
углерод. . .-.-''..."
На основании полученных результатов разработан ряд шрспек-тивных каталитических систем, включающих выделенный ацетилацето- -натобйс(дігатшіамино)пвлладий боротетрафторид и третичный фосфин.
Практическое значение работы, разработанные каталитические системы позволяют тгреврадать Солее І&000 моль бутадиена на I г-втом палладия Н-окта-2»7-даенЕллщшы.Под действием разработанных
катализаторов из дешевого и доступного сырья со 100 %-ной селективностью получаются непредельные ароматические и алифатические амины, успешно прошедаиа испытания в качестве ингибиторов кислотной коррозии и нефтепромысловых средах.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано S печатных работ и получено I положительное решение на изобретение .
Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Применение мотьллокомплексшго катализа в органическом синтезе" (Уфа, 1989 г), ежегодных отчетных конференциях ЙКУСа (1989-1990, 1992 гг), конференции молодых ученых МГУ (1990 г), 5-й и 6-й региональных конференциях молодых ученых (Иркутск, 1987-1988 гг).
Структура и объем диссертации, диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения.
Первая- глава посвящена обзору известных катализаторов реакции теломеризации диенов и изложению взгляда различных авторов на основные стадии механизма теломеризации. Глава 2 содержит описание процедур очистки и методов синтеза исходных соединений, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакции. В главе 3 излагаются результаты собственных исследований автора. В приложении содержатся акты об испытаниях катализаторов.
Диссертация содержит , 409 страниц машинописного текста, включая таблицы, рисунки, схемы и список литературы.
