Введение к работе
Актуальность теыы. Диазометан является уникальным источником простейшего карбена - метилена, высокая реакционная способность которого позволяет рассматривать его как перспективный реагент для создания нетрадиционных химических технологий. Среди реакций диазометана, протекающих под действием катализаторов, недостаточно рааработашшй являится ришшия метилирования спиртов и аминов. Открытыми остаются также многие вопросы, связанные с разработкой универсального метода циклопропанирования алкенов.
Актуальность представляемой работы состоит в том, что в ней исследованы реакции диазометана со спиртами, аминами, каталитические методы циклопропанирования алкенов различной природы, изучена стереохимия /1+2/-циклоприсоединения метилена к производным норборнена.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ I/йститута органической химии УНЦ РАН по темам: "Металлокомплексный катализ в органическом и металлоорганическом синтезе" (№ гос. регистрации 01.9.10 053684) и "Целенаправленный органический синтез полициклических углеводородов и их производных с применением металлокомплексного катализа" (й гос. регистрации 01.9.40. 009076).
Цель работы. Поиск катализаторов реакции диазометана со спиртами, аминами и алкенами сложного строения. Разработка препаративных методов синтеза метиловых эфиров, метиламинов и цикло-пропановых производных бициклических монотерпенов, стероидов и линейных ненасыщенных кислот.' Изучение стереохимии катализированного циклоприсоединения метилена к производным норборнена и поиск путей управления стереонаправленностью процесса.
Научная новизна. Разработан новый эффективный катализатор ссосврц}2-ен2оз реакции метилирования спиртов и аминов диазомета-ном, позволяющий получать 0- и N-метильные производные в мягких условиях и с высокими выходами. Определены оптимальные условия и границы применения катализатора в реакциях метилирования.
Исследована реакция циклопропанирования диазометаном природных соединений - бициклических монотерпенов, стероидов и линейных ненасыщенных кислот, катализируемая комплексами меди и палладия. Изучено влияние строения субстрата и природы катализатора на ре-гис- и стереоседективность /1+2/-циклоприсоединения метилена, генерируемого из диазометана, к двойной связи. Установлено, что
. 2 стереоселективность циклопропанирования определяется природой переходного металла, но не зависит от его валентного состяния и ли-гандного окружения..
Практическая значиность работы. Разработан препаративный метод метилирования спиртов, первичных и вторичных аминов диазоме-таном. Найден катализатор, осуществляющий реакцию циклопропанирования бициклических монотерпенов. Предложены экономичные методы синтеза циклопропановых производных терпенов ряда пинана, камфа-на и карана, стероидов ряда прегнана и пентарана, а также высших непредельных .кислот. Разработан технологичный метод получения важного изопреноидного синтона - 5-бром-2-метил-2(Е)-пентенола.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Применение металлокомплексного катализа в органическом синтезе" ( Уфа, 1989 г.), на V Конференции по химии карбенов ( Москва, 1992 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликована I статья, тезисы 3 докладов на конференциях.. Получено 2 авторских свидетельства СССР.
Структура и объеи диссертации. Работа изложена на 100 страницах машиннописного текста, состоит из введения, литературного обзора на тему "Каталитическое метиленирование спиртов, аминов и непредельных соединений с помощью диазометана", обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов.
Материал диссертации включает 8 таблиц и список цитируемой литературы из 133 наименований.
