Содержание к диссертации
Введение
Введение 4-6
I. Алкилотропные ароматические перегруппировки. Механизмы ,реакций 7-41
I.I. Перемещение алкильной группы от атома кислорода, 7-21
1.2.Перемещение алкильной группы от атома азота 22-41
I.2.1.Переход алкильной группы из боковой цепи в кольцо. 22-37
1.2.2.Диспропорционирование аминов 37-41
2. Постановка эксперимента и обработка данных 42-66
2.1. Исходные вещества и стандарты 42-44
2.2.Методика эксперимента.Обработка реакционных масс 44-45
2.3.ГЖХ-анализ продуктов реакции 45-55
2.4.Математическая обработка экспериментальных данных. 55-66
2.4.1.Кинетические расчеты для схемы без учета протонирования 55-56
2.4.2.Переход к схеме с учетом протонирования в системе. 56-62
2.4.3.Моделирование реакций с помощью аналоговой вычислительной техники 62-66
З. Трансалкилирование М-метилированных ароматических аминов ,в присутствии кислот 67-95
З.І. Трансалкилирование -метиланилина в присутствии метансульфокислоты 67-75
3.1.1.Изучение влияния кислотности среды на реакцию ,трансалкилирования.Кинетика и равновесия реакции. 67-68
3.1.2.Результаты и их обсуждение 68-75
3.2.Трансалкилирование -метилированных п-толуидинов в присутствии метансульфокислоты 75-80
3.З.Трансалкилирование //-метил-п-анизидина в присутствии метансульфокислоты 80-85
3.4.Транеалкилирование .V-метил-п-хлоранилина в присутствии метансульфокислоты 85-89
3.5.Трансалкилирование 4-( W -метиламино)бифенила в присутствии метансульфокислоты 89-94
З.б.Трансалкилирование Н -метиланилина в присутствии различных кислот 94-95
4. Влияние природы алкила и пространственных факторов на за ,кономерности трансалкилирования W-алкилариламинов 96-108
4.1. Трансалкилирование JV-метил-о-толуидина в присутствии ,метансульфокислоты 96-102
4.2.Трансалкилирование JV-ЭТИЛ- И И-изопропиланилинов в присутствии метансульфокислоты I02-108
5. Ароматические алкилированные амины в реакции переноса алкильной группы. Обсуждение результатов 109-123
5.I. Механизм прямого бимолекулярного обмена метильной группой в реакции трансалкилирования -метилариламинов
5.2.Влияние природы кислотного катализатора в реакции переноса алкильной группы ІІ6-ЇІ8
5.3.Трансалкилирование ./V-алкилариламинов с пространствен но затрудненным реакционным центром. Два механизма
6. Выводы 124-125
7. Литература 126-135
- Перемещение алкильной группы от атома кислорода,
- Исходные вещества и стандарты
- Трансалкилирование -метиланилина в присутствии метансульфокислоты
- Трансалкилирование JV-метил-о-толуидина в присутствии ,метансульфокислоты
- Механизм прямого бимолекулярного обмена метильной группой в реакции трансалкилирования -метилариламинов
Перемещение алкильной группы от атома кислорода
Со времени опубликования первой статьи по каталитической перегруппировке алкилариловых эфиров в 1892 году [I], вопросы механизма реакции миграции алкильной группы от атома кислорода в ядро ароматического соединения обсуждались в целом ряде работ. Как следует из монографии [2], ранние исследования по этому вопросу приписывали механизму внутримолекулярный характер, по аналогии с перегруппировкой Клайзена [3-5] .
Впервые мысль о межмолекулярном характере перегруппировки алкилариловых эфиров была высказана в работах Смита [6-9]. Однако, утверждая необходимость разрыва на первой стадии эфирной связи с последующей рекомбинацией продуктов расщепления, Смит не отрицает возможности прохождения реакции, по крайней мере частично, по внутримолекулярному маршруту.
Сосуществование двух механизмов - внутримолекулярного и межмолекулярного - утверждается в работах Дьюара с сотр. [ІО-ІЗ], где впервые для доказательства строения продуктов реакции был использован инструментальный аналитический метод ( ИК-спектроско пия).
Авторами были изучены перегруппировки изопропил-, н-бутилт втор-бутиловых эфиров фенолов и крезолов в присутствии различных катализаторов: МС13 в эфире, H2S0z, + ИСООН і АВг3 в хлорбензоле. При расшифровке состава продуктов реакции была доказана о-, м- и п-ориентация ( м-изомер в количестве до 2% не был выделен, а был идентифицирован ИК-спектроскопически [Ю]). Кроме того, были проверены результаты ранних исследований перегруппировки н-бу-тилфенилового эфира [8] в присутствии - н-бутилфенол в продуктах реакции не обнаружен, что подтверждает межмолекулярный характер перегруппировки. Однако, и Дьюар не отрицает возможности частичного внутримолекулярного потока. Основанием для этого, по его мнению, является сравнение о/п отношения изомеров моно-алкилированных фенолов реакции перегруппировки алкилфениловых эфиров с одной стороны и алкилирования фенола в аналогичных условиях с другой ( см. табл.1.1 ).
Исходные вещества и стандарты
У-Метиланилин получен из препарата марки "Ч" через ацетильное производное, дважды кристаллизованное из гексана, с последующим сернокислотным гидролизом. Т.кип. 338К при 667 Па, что соответствует литературным данным [77] . Препарат хроматографически индивидуален.
Я-Метил-п-толуидин синтезирован метилированием натриевого производного JV-ацетил-п-толуидина диметилсульфатом с последующим кислотным гидролизом по аналогии с [78] . Препарат хроматографически чист.
Я -Метил-п-анизидин получен гидролизом спиртовой щелочью W-метил-п-метоксиацетанилида, приготовленного по известной методике [78] . Т.пл. ЗІЗК, что соответствует литературным данным [79]. Хроматографически чист.
Я-Метил-п-хлоранилин синтезирован метилированием JV-аце-тил-п-хлоранилина йодистым метилом в ацетоне в присутствии КОН с последующим сернокислотным гидролизом продукта по аналогии с [80] . Препарат хроматографически чист, т.кип. 355-359К при 270 Па, что соответствует литературным данным [81] .
Метиламинс бифенил получен аналогично Н -метил-п-хлор-анилину. Т.пл. 31ОК ( литературные данные ЗІІК [82] ).
Я-Этиланилин квалификации "Ч" дополнительно очищен перегонкой в вакууме. Т.кип. 34-5 К при 670 Па, что соответствует литературным данным [77]. Препарат хроматографически индивидуален.
Я-Метил-о-толуидин синтезирован аналогично TV-метил-п-то-луидину. Т.кип. 36ІК при 1330 Па при хроматографическом контроле.
. -Изопропиланилин получен реакцией изопропилбромида с фор манилидом с последующим гидролизом продукта соляной кислотой в этаноле. Т.кип. 355К при 670 Па соответствует литературным данным [83].
Я,ЛҐ-Диметил-п-анизидин получен метилировани ем п-анизидина диметилсульфатом с последующей очисткой кипячением с уксусным ангидридом. Т.пл. 322К, что соответствует литературным данным [84] .
Я Я-Диметил-п-хлоранилин синтезирован аналогично диметил--п-анизидину. Т.пл. 307К ( лит. 308,5К [85] ).
Ь-(Я %Я -ДиметиламиноЩфенил приготовлен по известной методике [86] с последующей очисткой обработкой п-толуолсульфохлори-дом. Т.пл. 395К (лит. 396К [8б] ).
Диметил-о-толуидин получен ступенчатым метилированием о-толуидина диметилсульфатом с очисткой кипячением с уксусным ангидридом. Т.кип. 343К при 1300 Па, что соответствует литературным данным [77] .
Я %Я-Диизопропиланилин синтезирован ступенчатым изопропи-лированием анилина изопропилом бромистым. Т.кип. 358К для 670 Па, что согласуется с литературными данными [87] .
п-Этиланилин приготовлен из этилбензола по известной методике [88] . Т.кип. 39I-393K.
Я -Изопропил-п-кумидин выделен из реакционной массы после изопропилирования анилина изопропилбромидом, очищен обработкой 50% водным раствором %nClz. Т.кип. 378К при 670 Па, что соответствует литературным данным [89].
J -Этил-п-этиланилин синтезирован подобно -изопропил-п-кумидину.
Метансульфокислота получена по известной методике [90], концентрация ее контролировалась кондуктометрически 9,8 10"3 ом""1 «см"1] . п-Толуолсульфокислота и 2-нафталинсульфокислота очищены кристаллизацией из концентрированной соляной кислоты, затем высушены в вакууме ( 470 Па ) в течение месяца над Рг05 при температуре 313-34ЗК [91].
Х-Метилфениламмоний гидрохлорид получен по известной методике пропусканием сухого НС в в эфирный раствор амина. Перекри-стализован из смеси гептан:хлороформ (ї:3), т.пл. 393К ( лит. 393-394К [92] ).
ЛГ-Метилфениламмоний бензилсулъфонат получен смешением эфирных растворов компонентов, очищен кристаллизацией из смеси хлороформ: эфир (1:1). Т.пл. 4ІЇК. Вычислено, % : Ж 5,03; Найдено,%: Я 5,09.
Получение вторичных алкилароматических аминов во всех случаях приводило к наличию примеси первичного амина (до \Ъ% ). Хроматографическая чистота продуктов достигалась многократной обработкой 50% водным раствором ЇП Clz [7б], связывающим первичный амин в нерастворимый комплекс.
Готовые препараты, использованные для идентификации продуктов реакции, были предварительно очищены до хроматографической чистоты ректификацией в вакууме или перекристаллизацией из соответствующего растворителя,
Трансалкилирование -метиланилина в присутствии метансульфокислоты
Трансалкилирование Я-метилариламинов, п-замещенных в кольце, было изучено в присутствии метансульфокислоты (МСК). Выбор кислотного компонента обусловлен требованиями гомогенности системы и отсутствия побочных процессов - сульфирования, осмолення и т.д.
Предварительные опыты показали, что при температурах 453-493К Я-метиланилин в присутствии МСК гладко превращается в смесь равномолекулярных количеств анилина и Я -диметиланилина, идентифицированных методом ГІХ по стандартам (см. разд.2.3). Кривая на рис.3.1., построенная для 4-73К в координатах - относительная концентрация МСК в молях на моль амина (п )-состав продуктов реакции, %мол. - имеет ярко выраженный экстремальный характер. Экстремум приходится на область состава системы п =0,5 0,7. При повышении температуры до 523К кроме анилина и М,М-Ш метиланилина в составе продуктов реакции наблюдается образование значительного количества (до 60%) С-алкилированных аминов. Поэтому в дальнейшем при изучении кинетики и равновесия реакции транс-алкилирования температурная область была ограничена 4-93К.
Кинетические опыты ставились при 473К и относительной концентрации (п) МСК 0,10; 0,25; 0,50; 0,75; 0,90, а также при 4-53К и 493К и п =0,50. Время выбиралось необходимым для достижения равновесия. Реакционные массы из ампул после обработки (см. разд.2.2) анализировались методом ГЖХ. Данные анализа обрабатывались с учетом калибровочных коэффициентов, для случая j{-метилированных анилинов равных:
Трансалкилирование JV-метил-о-толуидина в присутствии ,метансульфокислоты
Опыты по трансалкилированию Я-метил-о-толуидина проводились при температуре 4-73К и мольном соотношении МСК:амин равном 1:2. Методика постановки кинетических опытов не отличалась от вышеописанной ( см.разд.2.2 ). Обработка данных анализа продуктов реакции произведена с учетом калибровочных коэффициентов, равных для о-толуидина, Ж-метил-о-толуидина и Н , /{ -диметил--о-толуидина соответственно: ,1,08; 0,98 и 1,0.
При трансалкилировании JV-метил-о-толуидина методом ТШ. в продуктах реакции идентифицированы о-толуидин и ,7/-диметил--о-толуидин, как и для других изученных субстратов. Однако, как показал эксперимент, трансалкилирование ./У-метил-о-толуидина существенно отличается от аналогичных превращений анилина и его п-замещенных (глава 3). Как видно из рисЛ.І, ЛҐ-метил-о-толуидин Рис. 4.1 Диспропорционирование JV-метил-о-толуидина ,(1,3,4,5) и М-метил-п-толуидина (2). Точки -эксперимент, кривые - расчет.
1-М -метил-о-толуидин; 2 - Н -метил-п-толуидин; 3 - о-толуидин; 4 - X ,Х-диметил-о-толуидин; 5 - алкил в среде ( метилмезилат ). превращается медленее, чем п-изомер; очевидно отличен также равновесный состав продуктов реакции. И,самое главное, различаются мольные количества о-толуидина и М , W -диметил-о-толуидина. Можно было бы предположить, что фиксируемая потеря метильной группы в этой реакции обусловлена одной из следующих причин:
1) кватернизацией третичного амина;
2) переносом алкильной группы через среду по механизму дезалкилирование - М -алкилирование.
Отсутствие кватернизации JV,К-диметил-о-толуидина было доказано методом УФ-спектроскопии. Для этого щелочной водный раствор, оставшийся после экстракции смеси оснований аминов из реакционной массы опыта трансалкилирования, после дополнительной экстракции гексаном исследовался на приборе Specord UV VfS . В области 220-300 нм исследуемый раствор оптически пуст.
Возможность межмолекулярного переноса метильной группы была доказана нагреванием смеси JV ,ЛҐ-диметил-о-толуидина и МСК (в мольном соотношении 2:1) при 47ЗК. После обычной обработки реакционных масс в них кроме диметил-о-толуидина обнаружен JV-ме-тил-о-толуидин, количество которого возрастает во времени, стремясь к значению 9,5-10% (рис. 4.2). Учитывая все вышесказанное, нельзя исключить априорно возможность дезалкилирования и вторичного амина при этих же условиях.
Механизм прямого бимолекулярного обмена метильной группой в реакции трансалкилирования -метилариламинов
Диспропорционирование Я-метил- и JV-этиланилинов в присутствии кислот проходит, как известно из литературы [74,75], с образованием незамещенного и дизамещенного по атому азота аминов. При изучении кинетики и равновесия реакции диспропорционирования J/-метиланилина в присутствии метансульфокислоты нами были выявлены следующие важнейшие закономерности (см.разд. З.І.І):
1. Скорость реакции экстремально зависит от количества кислоты. Экстремум приходится на область состава системы 0,5-0,7 молей ИСК на моль амина (см.рис. 3.1).
2. В пределах ошибки эксперимента в реакции образуются равномолекулярные количества анилина и .// -диметиланилина.3 Указанные факты позволили предложить схему реакции диспропорционирования, заключающуюся в обмене метильной группой между ее
Вторая закономерность была отмечена для всех изученных X -метилированных ариламинов (кроме Х-метил-о-толуидина), что подтверждает общность механизма диспропорционирования для этих субстратов.
O-f Действительно, известно (см.напр. [102]), что объединение двух кинетически независимых частиц при образовании переходного состояния характеризуется значениями энтропии активации -80 + -100
. Образование циклического переходного состояния снижает
моль«A &S еще на 20-60 единиц, т.е. до величин порядка -100 -160
MOjfc.K . Фактически наблюдаемые значения &S реакции трансалки-лирования (см.табл. 5.1) свидетельствуют в пользу линейной структуры переходного состояния. Следует отметить также, что экспериментальное значение дБ не соответствует альтернативному стадийному механизму, поскольку наиболее медленной его стадией является дезалкилирование амина;
Ar-MUz-CU5hozR АгЩ + CH3osa,R
т.е. мономолекулярный распад соли амина до двух электронейтральных частиц. Для этой стадии надо ожидать больших положительных значений
Реакция обратима и в ходе ее устанавливается равновесие между моноалкилированным, диалкилированным и дезалкилированным аминами, что подтверждено измерениями кинетики трансалкилирования в ,смеси диалкилированного и неалкилированного аминов Траноалки-лирование Х, -диметил-п-толуидина и п-толуидина в присутствии МСК при 47 ЗК в пределах экспериментальной погрешности приводит к тем яе значениям констант k+,k_ и К какие получены при диспропорционировании JV-метил-п-толуидина, а именно: ( 24,4 -3,3 )«1 Г5, ( 7,53 0,30 ).10 (с "1), 0,32 0,03 для первой реакции и ( 22,2 ± 3,3 НО"5, ( 7,17 ± 0,22 )-10-4 (с"1), 0,31 і 0,03 - для второй. Этот факт свидетельствует о том, что реакция трансалкилирования Я-метилариламинов протекает гладко, без побочных превращений в условиях термодинамического контроля. Альтернативный механизм реакции с образованием новой алки-лирующей формы - молекулы, радикала или катиона - находится в противоречии с полученными экспериментальными данными:
1) отсутствием четвертичных солей аминов, образование которых неизбежно при участии в реакции катиона или молекулы мети лме зил ата;
2) четкой зависимостью скорости реакции диспропорционирова-ния от концентрации кислоты - факт, труднообъяснимый с позиций радикального характера процесса;
3) наличием только продуктов JV-алкилирования - высокая селективность реакции, нехарактерная для первичного гомолиза связи Салк -Я Кроме того, следует отметить, что вообще закономерности миграции метильной группы отличают ее от других групп. Так, при пиролизе Я-бензил-Лґ-метиланилина [58] в присутствии органических растворителей доказана межмолекулярная миграция бензиль-ной группы и внутримолекулярная метильной. Аналогичный факт отмечен при диспропорционировании полиметил- и полиэтилбензолов в присутствии нафталина [іОЗ] : в продуктах реакции найдены только этилнафталины.
