Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции, включающие перенос серосодержащих фрагментов, играют существенную роль как в биологических процессах, так и в синтетической химии. Амиды сульфеновых кислот достаточно хорошо зарекомендовали себя как удобный источник сульфенильных групп в синтезе различных сульфидов, дисульфидов, трисулъфидов, сулъфенатов. Однако способность этих реагентов переносить серосодержащие фрагменты на двойную связь изучена недостаточно. Исследованы лишь отдельные реакции сульфенамидов с простыми ациклическими олефинами и циклогексеном, приводящие к образованию 0-аминосульфи-дов. В то же время использование в качестве субстратов би- и полициклических ненасыщенных соединений, содержащих неравноценные двойные связи и склонных к скелетным трансформациям, не только позволяет получать новые интересные структуры, но и открывает перспективу исследования более широких аспектов реакционной способности сульфенамидов. Актуальной проблемой является также поиск новых методов сопряженного присоединения и функционализации кратных связей. С этой точки зрения каркасные олефины, образующие более устойчивые С по сравнению с простыми алкенами) промежуточные частицы и тем самым предоставляющие возможность участия в завершающей стадии реакции не только внутренних, но и внешних нуклеофилов, представляют несомненный интерес.
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение электрофиль-ных свойств и сульфенилирусщей способности системы арилсульфенаммд - трехфтористый бор на примере реакций электрофильного присоединения к би- и полициклическам олефинам.
Научная новизна. Впервые изучены реакции электрофильного присоединения комплексов арилсульфенаыид-трехфтористый бор по двойной связи би- и полициклических олефинов, и обнаружено нуклеофильное участив
в сульфенилировании фторид-аниона, источником которого служит трех-фтористый бор, что позволило разработать новый метод фторсульфени-лирования в мягких условиях. Показана высокая электрофильность этой системы, достоверно установлены регио- и стереонаправленность «в реакций с каркасными олефинами.
Найдено новое направление реакции присоединения к норборнену, включавщее 3,6-гидридный сдвиг и приводящее к образованно 2,5-диза-меаенных продуктов.
Обнаружена необычная регионаправленностъ реакций присоединения арилсульфенамидов к производному трииикло (4,г.2.0г,,1дека-3,7,9-триена, в результате чего был разработан удобный метод получения труднодоступных соединений ряда трицикло (4.3.1.0г'*]дека-3,7-дие~ на. В этих реакциях найдено образование продуктов .с необычной 10-ендо-9-экэо-стереоконфигурацией продуктов и обнаружено новое явление стабилизации промежуточного карбокатиона бензольным кольцом тиоарильной группы реагента, приводящее к образование серусодержа-вего гетероцикла.
Обнаружена реакция сопряженного присоединения сульфенамида,
активированного трехфтористнм бором, и перхлорат-аннона с образова
нием устойчивого ковалентного э-арнлтиоперхлората.
Практическая значимость. Разработаны препаративные методы синтеза
фторнороорнилсулъфилов, каркасных сульфенилированных лактонов,
фторсулъфидов нортрицикланового ряда, труднодоступных структур ряда
трициклои.З. ^О^Мдека-ЗЛ-дяена. Предложен также препаративный
способ получения стабильного ковалентного э-арилтиоперхлората.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7
статей'.
Обгем и структура работы. Диссертация изложена на страницах
машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, содержит 15 таблиц, 14 рисунков и список литературы из 223 наименования. Литературный обзор (глава 1) рассматривает сульфенамиды как соединения с двумя реакционными центрами и охватывает как гетеролитичес-кие реакции, так и реакции, протекасаие по радикальному механизму. Глава 2 посвящена обсуждении результатов исследования реакций 2-ннтро- и 2,4-динитрофенилсульфенамидов - производных морфолина и пиперидина - с норборненом, норборнадиеном, олефинами норборнаново-го ряда и ряда трицикло[4.2.г.0г,5)декана.
Глава 3 содержит методики проведения реакций, выделения веществ и данные физико-химических исследований продуктов реакций.