Введение к работе
Актуальность темы. Дизамещенные ацетилены являются
перспективными синтонами в органическом синтезе. В теоретическом плане молекулы дизамещенньгх ацетиленов представляют собой интересные модели для изучения специфики участия тройной связи во внутримолекулярных взаимодействиях.
В ряду проблем, возникающих при изучении физико-химических свойств дизамещенных ацетиленов, не решен в полной мере вопрос об их пространственном строении, в частности, об ориентации замещающих групп друг относительно друга. Пространственная удаленность заместителей позволяла предполагать, что внутреннее вращение заместителей вокруг оси тройной связи является свободным. Сегодня имеются данные о дизамещенных ацетиленах как со свободным, так и с заторможенным внутренним вращением вокруг оси тройной связи.
Закономерности и особенности конформационного строения дизамещенных ацетиленов изучены недостаточно. Исследование факторов, приводящих к энергетической неэквивалентности различных ориентации заместителей, позволит лучше понять особенности электронного строения дизамещенных ацетиленов. Планирование и осуществление такого рода исследований важно еще и потому, что оно обогащает теорию внутримолекулярных взаимодействий.
Цель работы состоит в изучении закономерностей и особенностей внутреннего вращения вокруг оси тройной связи в дизамещенных ацетиленах. Поставленная проблема является многоплановой и разбита на ряд задач:
на основе неэмпирических расчетов экспериментально изученных и модельных дизамещенных ацетиленов провести анализ взаимодействий, приводящих к образованию значительных барьеров вращения вокруг оси тройной связи;
установить характеристики заместителей, влияющие на величину и положение барьера вращения вокруг оси тройной связи;
разработать методику оценки энергий торсионных состояний и распределения молекул по значениям торсионного угла.
Научная новизна. С единых позиций рассмотрено вращение относительно оси тройной связи и свойства широкого ряда дизамещенных ацетиленов. На основе интерпретация колебательных спектров установлено существование стабильных конформаций бис(метилтио)ацетилена и диви-нилацетилена и определен их тип. Анализ результатов доказывает, что торсионные барьеры в дизамещенных ацетиленах возникают за счет энергетической неэквивалентности сопряжения л-систем заместителей и трой-
ной связи при их различной взаимной ориентации, а также подтверждает ее влияние на свойства дизамещенных ацетиленов. Показана зависимость торсионных потенциалов дизамещенных ацетиленов от типа заместителей. Установлена связь между способностью заместителей деформировать я-облако тройной связи и величиной торсионных потенциалов в дизамещенных ацетиленах.
Практическая ценность работы. Выполненные исследования развивают существующие представления о конформационном строении и стереоэлектронной структуре соединений с тройной углерод-углеродной связью. Результаты работы могут служить качественной и количественной основой для более полной интерпретации спектральных данных, относящихся к моно- и дизамещенным ацетиленам, а также позволяют оценить конформационное строение и связанные с ним химические свойства впервые синтезируемых ацетиленов.
Публикации. Результаты исследований отражены в четырех статьях, опубликованных в центральных и зарубежных периодических журналах
Апробация работы. Работа была представлена на региональной конференции "Байкальские чтения -99".
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теоретическому и экспериментальному исследованию барьеров внутреннего вращения вокруг оси тройной связи. В главе 2 существующие экспериментальные данные сопоставлены с результатами неэмпирических расчетов диметилацетилена, бис(метил-тио)ацетилена и дивинилацетилена. С помощью расчетов полученные выводы обобщаются для большого числа модельных дизамещенных ацетиленов. В главе 3 представлены сведения о физико-химических характеристиках монозамещенных ацетиленов и о влиянии свойств заместителей на барьеры внутреннего вращения вокруг оси С=С-связи. В главе 4 описана методика оценки характеристик торсионных состояний.