Масс-спектрометрическое исследование моно- и полигетероциклических соединений с двумя гетероатомами в положениях 1 и 3 цикла и их функциональных производных Московкин Александр Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

1.Литературный обзор 8

1. 1.Влияние гетероатома на фрагментацию шестичленних насыщен ных гетероциклических соединений 8

1.2. Масс-спектры производных 1,3-оксазина и 1,3-тиазина 27

1.З.Масс-спектрьі гексагидропиримидина и его производных 38

1,4.Масс-спектры производных 2-оксазолина 43

1,5,Масс-спектры 1-замещенных адамантанов и их производных 47

2.Экспериментальная часть 58

2.1 Исследуемые соединения и методика съемки масс-спектров .58

2.2 Обсуящение результатов 66

3. Масс-спектры производных тетрагидро-1,3-оксазина и 1,3-тиазина 66

3.1.Масс-спектры метилзамещенных тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов .66

3.2.Масс-спектры 6-алкил( фенил) замещенных 4,4,5- и 4,4,6-триметилтетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов 73

3.З.Масс-спектры фенилзамещенных тетрагидро-1,З-оксазин-2- тионов 77

3.4.Масс-спектры 2-оксо- и 2-тионопроизводных тетрагидро-1,3- оксазина и 1,3-тиазина .83

3.5.Масс-спектры 4-замещенных 5,6-тетраметилентетрагидро-1,3- оксазин-2-тионов .89

4. Масс-спектрометрическое изучение продуктов гетероциклизации 1,3-ациламиноспиртов. 97

4.1 .Масс-спектры производных 2-метил( фенил) -5,6-дигидро-4Н- 1,3-оксазина. 97

4.2. Масс-спектры производных 2-оксазолина 106

5. Кольчато-цепная таутомерия в ряду замещенных 4-оксигекса- гидропиримидин-2-тионов 113

6.1.Кольчато-цепная таутомерия в ряду замещенных 6-окситетра- гидро-1,3-тиазин-2-тионов. .122

7. Масс-спектры производных 1,3-диаза- и 1,3,5-триазаадамантанов 127

7.1.Масс-спектры 7-замещенных 1,3,5-триазаадамантанов 127

7.2. Масс-спектры 5-моно- и 5,7-дизамещенных 1,3-диазаада- мантан-б-онов 134

Выводы 140

• Масс-спектры производных 1,3-оксазина и 1,3-тиазина
• Обсуящение результатов
• Масс-спектры производных 2-оксазолина
• Масс-спектры 5-моно- и 5,7-дизамещенных 1,3-диазаада- мантан-б-онов

Введение к работе

На ХХУІ съезде КПСС отмечалась необходимость более полного удовлетворения потребностей народного хозяйства в химических добавках для полимерных материалов и синтеза лекарственных средств. В качестве таких добавок перспективными являются шестичленные гетероциклические системы с двумя гетероатомами в положениях I и 3 цикла. Гетероциклические соединения такого типа, например, 1,3-оксазин-2-тионы и 1,3-тиазин-2-тионы, привлекают внимание исследователей в связи с большим разнообразием сфер их применения в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей на основе НК, пластификаторов полимеров, дефолиантов сельскохозяйственных культур, лекарственных препаратов, а также исходных продуктов для синтеза разнообразных труднодоступных ациклических и гетероциклических соединений [1-3].

Одним из решающих условий расширения областей практического применения этих соединений является глубокое и всестороннее изучение их химических и физико-химических свойств. К наиболее распространенным и информативным физико-химическим методам исследования относится и масс-спектрометрия.

Несмотря на то, что метод масс-спектрометрии стал признанным аналитическим средством в области органической химии и никакой другой метод не может сейчас сравниться с ним по простоте и надежности установления молекулярного веса, эмпирической формулы и функционального состава, вопросам масс-спектрометрического анализа и идентификации 1,3-оксазинов и 1,3-тиазинов не уделялось достаточного внимания. В то же время следует отметить, что пока в масс-спектрометрии нет единой общепризнанной теории, обладающей предсказательной силой и решающей проблему установления строения вещества по масс-спектру. В каждом отдельном случае установление структуры соединения проводится на основании закономерностей, сформулированных путем изучения масс-спектров сходных веществ с заведомо известной структурой. Поэтому накопление экспериментальных данных о поведении различных классов соединений под действием элнктронного удара продолжает оставаться актуальной задачей для исследователей, работающих в области органической масс-спектро-метрии.

Масс-спектрометрия является действенным и практически единственным методом изучения таутомерных явлений в газовой фазе и позволяет получить результаты, которые в значительной степени дополняют сведения о таутомерной изомерии в кристаллическом состоянии и в растворах, полученные другими методами. В итоге это дает возможность установить связь между физико-химическими свойствами изучаемых соединений и их строением, а также предсказать свойства вновь синтезируемых соединений.

Особый класс гетероциклических соединений составляют гетеро-адамантаны, имеющие каркасную структуру, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомами (азотом, кислородом, серой и др.). Если наибольшее количество работ, в том числе, и по масс-спектрометрическому исследованию посвящено адамантану и его производным, то химия гетероадамантанов, включая 1,3-диаза-и 1,3,5-триазаадамантаны, начала изучаться практически недавно [4,5]. Одной из областей применения 7-замещенных 1,3,5-триаза-адамантанов является использование их в качестве ускорителей вулканизации каучуков ВД. Процессы вулканизации при температурах переработки резиновых смесей протекают с образованием активных частиц, возникающих при термической диссоциации молекул производных 1,3,5-триазаадамантана, сходной с механизмом их распада под действием электронного удара. Поэтому выяснение закономерностей фрагментации под электронным ударом данных соединений важно для І ассмотрения механизма действия производных 1,3,5-триазаадамантана1 в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей.

Целью работы являлось установление закономерностей диссоциативной ионизации производных 1,3-оксазина, 1,3-тиазина, гексагидропи-римидин-2-тиона, 1,3-диаза- и 1,3,5-триазаадамантанов методом масс-спектрометрии. Основные задачи, которые ставили и решали в настоящем исследовании, заключаются в следующем:

- изучить масс-спектрометрическое поведение под действием электронного удара производных тетрагидро-1,3-оксазина и 1,3-тиазина и установить характер влияния того или иного гетероатома, типа и положения заместителей на вероятность появления типичных фрагментарных ионов;

- с целью идентификации продуктов гетероциклизации 1,3-ацилами-носпиртов исследовать диссоциативную ионизацию производных 5,6-ди-гидро-4Н-1,3-оксазина и 2-оксазолина и выявить эмпирические зависимости, связывающие структуру соединения с характером его масс-спектра;

- исследовать с помощью масс-спектрометрии кольчато-цепную таутомерию в газовой фазе производных 4-оксигексагидрошримидин-2-тиона и 6-окситетрагидро-1,3-тиазин-2-тиона и определить влияние положения заместителя на таутомерное равновесие этих соединений;

- экспериментально изучить масс-спектра производных 1,3-диаза-и 1,3,5-триазаадамантанов и установить основные зависимости направлений распада молекулярных ионов этих соединений от типа заместителя.

Выполнение настоящего исследования проводилось в соответствии с планом научно-технических работ сектора спектрального анализа МИТХТ, проводимых по теме: "Спектроскопическое исследование новых гетероциклических соединений и координационных соединений на их основе, соединений редких элементов, платиновых металлов, сегнето-электриков, процессов экстракции и др." на основании Постановления ГОСІШАНа РСФСР & 10-СП от 20.10.81г. "О плане экономического и социального развития РСФСР на І98І-І985 годы" и координационного плана АН СССР по проблеме 1.6.2 "Спектроскопия атомов и молекул".

Масс-спектры производных 1,3-оксазина и 1,3-тиазина

Масс-спектрометрическое изучение некоторых производных 5,6-ди-гидро-4Н-1,3-оксазина и 1,3-тиазина [56-58] в основном было связано с исследованием таутомерных явлений. Несмотря на скептическое отношение Толди [59,60] к возможностям метода масс-спектромет-рии при изучении амино-иминной таутомерии производных 1,3-тиазина, более поздние работы Люца с сотр. [56,573 показывают, что на основании масс-спектра можно все-таки судить о структуре изомеров 1,3-оксазина и 1,3-тиазина в газовой фазе. Этому способствует специфичность фрагментации молекулярных ионов, образованных каждым из таутомеров. Как показано Клюевым [бД на ряде примеров, характер диссоциативной ионизации для ионов М4" соединений определенной таутомерной формы существенно отличается в начальных стадиях фрагментации, что, в итоге, позволяет идентифицировать форму иона М+ и количественно оценить ее вклад. Такой вывод следует из предположения , что мономолекулярный распад катион-радикала управляется из центра локализации положительного заряда, а последний в большинстве случаев зависит от положения двойной связи в молекуле. Первую попытку применения метода масс-спектрометрии к решению вопроса об амино-иминной таутомерии 2-амино-5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазина предприняли Клайман и Милн [62]. На основании присутствия в спектре этого соединения интенсивного пика иона т/з 88, образование которого связано с ретродиеновым распадом иона М4", они приписали последнему аминоструктуру. Детальное изучение масс-спектров структурных изомеров производ-1,3-оксазина и 1,3-тиазина с закрепленными амино- и иминоформами, а также их лабильных соединений проведено в работах [56,573. При распаде иона М"1" производных 1,3-оксазина и 1,3-тиазина с закрепленной аминной формой образуется ион [М-І5І+, возникающий при «/-отрыве метильного заместителя по отношению к атому азота цикла (интенсивность пика данного иона составляет 49-81%). В случае соединений с иминоструктурой пик иона [М-15]+ полностью отсутствует в масс-спектрах. Авторы объясняют это различие тем, что заряд в ионе М локализуется в основном в сопряженной системе, включающей ароматическое ядро и оба атома азота, и отрыв метильной группы происходит из « -положения к атому азота, замыкающему эту цепь. Исключение атома азота цикла из цепи сопряжения у иминоформы приводит к исчезновению пика иона [М-І5]+ в масс-спектре. Распад иона М+ 2-ариламинопроизводных 1,3-оксазина и 1,3-тиази-на протекает как с разрывом связей в гетероцикле, так и вне его. Ионы [М-125] + и [М-12б]+ характерны для 1,3-оксазинов аминострук-туры и образуются при потере ионом М4" всего гетероцикла.

Пики ионов [М-І25] + в спектрах некоторых 1,3-оксазинов имеют максимальную интенсивность. В спектрах 1,3-тиазинов с аминоформой этим аминным фрагментам соответствуют ионы [M-I4l]+ и (М-І42]+. В спектрах изученных соединений наблюдаются довольно интенсивные пики ионов [М-98]+ и щ& 84, образующихся при разрыве связей в гетероцикле. Последнему в спектрах 1,3-оксазинов, как видно из схемы, могут отвечать три различные структуры, но смещение пика этого иона к in/if 100 в спектрах 1,3-тиазинов говорит о том, что большая часть пика иона т/ 84 соответствует иону со структурой, включающей атом кислорода. Пик иона [М-Ю0]+, включающего два атома азота, в спектрах 1,3-оксазинов имеет значительно меньшую интенсивность, чем пик аналогичного иона [М-Пб]+ в спектрах 1,3-тиазинов. Масс-спектры производных 1,3-оксазина и 1,3-тиазина с имино-структурой носят совершенно отличный характер. Самый интенсивный пик в спектрах 1,3-оксазинов отвечает аминному фрагменту т/ 56. Пик иона m/г 84, вероятно, соответствует углеводородному иону, в пользу этого свидетельствует его дальнейший распад с образованием иона т/а 69, пик которого в спектрах довольно интенсивен. В спектрах 1,3-оксазинов присутствуют также пики ионов [М-Ю0]+ ,[М-И2] + и [М-П33+ средней интенсивности. В спектре 1,3-тиазина с имино-структурой пик иона [М-Пб]+ (аналог иона [М-І00]+ у 1,3-оксазинов) имеет максимальную интенсивность. Изучение масс-спектров лабильных производных 1,3-оксазина и 1,3-тиазина показало, что эти соединения с незакрепленной структурой представляют в газовой фазе смесь амино- и иминоформ. У 1,3-оксазинов равновесие сильно смещено в сторону аминоформы, тогда как у 1,3-тиазинов обе формы присутствуют в сравнимых количествах. Распад молекулярного катион-радикала характеристичен и для амино- и иминоформ 4,4,6-триметил-2-ариламино(имино)-4Н-1,3-тиазинов С 63]. В масс-спектрах соединений аминоформы наблюдается интенсивный пик иона [М-15]+, возникающего при удалении«/-метильной группы к атому азота цикла, тогда как для иминоструктур более вероятно обра- + зование иона CHo=N=C=N-Afe. В спектрах соединений 1,3-оксазина и 1,3-тиазина с амино- и ими-ноструктурой [56,57] присутствует пик иона [М-l]"1 . Авторы, отмечая, что интенсивность пика данного иона значительно выше в спектрах соединений с закрепленной аминоформой, чем в спектрах аналогичных соединений с иминоформой, не касаются вопроса о путях образования иона [М-1]+. Изучение особенностей перегруппировочных процессов.в масс-спектрах 2-арилимино-1,3-тиазинов [64-68] показало, что благоприятным процессом распада молекулярных ионов этих соединений является удаление орто-заместителя R из ароматического кольца. Ионы [M-R] + ( (M-l] + при R=H) представляют собой изомерные конденсированные циклические системы, которые возникают вследствие образования связи между орто-положением ароматического кольца при отрыве заместителя R с одним из гетероатомов (азотом или серой). В спектрах производ ных 2-арилимино-1,3-тиазинов с R= Н, СНд, с и R = Н, (Eg пики ионов [M-R]+ являются основными. Дальнейший распад ионов [M-R]+ связан с удалением молекулы этилена.

В спектрах 1,3-тиазинов с R = (V CHg и 0% более легко образуются ионы Однако с понижением энергии ионизирующих электронов доля ионов [M-R3+ в полном ионном токе возрастает. В случае соединений с R = COOCgHg ион [M-R.]+ распадается с выбросом молекулы двуокиси углерода и миграцией этильной группы к другому атому азота. В спектрах 1,3-тиазинов с R = о-СбС Н СО и o-CHgCgH CO основным направлением распада иона М+ является отрыв орто-заместителя от самих ароильных групп, а не орто-заместителя арилиминогруппы, что объясняется сте-рическими факторами. Основную схему распада иона М+ производных 2-арилимино-1,3-тиазина, подтвержденную масс-спектрами высокого 15 разрешения и спектрами N- и дейтерозамещенных соединений, можно представить следующим образом. Анализ масс-спектров 4-замещенных 2-фениламино-5,6-дигидро-4Н-1,3-тиазин-5-онов [69,70], 2-фениламино-5,6-дигидро-1,3-тиазин-4-она [71] и 2-метилимино-3-метил-б-карбометокситетрагидро-1,3-тиа-зин-4-она [72] показывает, что основные направления распада молекулярных ионов, предложенные для метилзамещенных 2-ариламино(имино)-1,3-оксазинов и 1,3-тиазинов [56,57], сохраняются и при введении в 1,3-тиазиновый цикл карбонильной группы. Все интенсивные пики в спектрах этих соединений соответствуют ионам, образующимся при разрыве связей в гетероцикле. Для производных 2-фениламино-5,6-ди-гидро-4Н-1,3-тиазин-5-она характерным процессом распада иона М является потеря атома водорода из орто-положения ароматического кольца и далее молекулы кетена. В то же время наиболее вероятным является элиминирование атома водорода из положения 4 гетероцикла, так как при введении заместителя в это положение относительная интенсивность пика иона [M-l]+ уменьшается в б раз по сравнению с незамещенным соединением. Ретродиеновый распад иона М приводит к образованию ионов [М-42]+. Напротив в спектрах аналогичных производных 1,3-тиазина [56,57,63-72] соотношение интенсивностей пиков соответствующих ионов меняется на обратное. В работе [73] изучены масс-спектры производных 2-фенил-4,5-ди-гидро-1,3-оксазин-6-она. Молекулярные ионы этих соединений имеют незначительную интенсивность (0,2-2,9% от полного ионного тока), а их распад приводит к появлению в спектре достаточно интенсивного пика иона [M-R]+ (при R RI , где R= СН3, %% с 7 С6Н5 и R = CHg» CgHr,, CgHg) за счет отрыва заместителя R, находящегося в (/-положении к атому азота. Другие направления распада иона М+ связаны с элиминированием молекулы окиси углерода, а также с синхронным разрывом связей цикла по ретродиеновому распаду с образованием ионов Ф и $2 Максимальную интенсивность в спектрах всех этих соединений имеет пик иона т/8 105.

Обсуящение результатов

Стабильность молекулярных ионов М"1" к электронному удару соединений I-IX достаточно высока ( WM = 10,9-21,6), что свидетельствует о прочности тетрагидро-1,3-оксазинового цикла (табл. 3.I.I). В спектрах соединений I-III, У пик молекулярного иона имеет максимальную интенсивность. Наибольшее значение WM наблюдается у незамещенного -тетрагидро-1,3-оксазин-2-тиона. Введение метильных заместителей в 1,3-оксазиновый цикл приводит к снижению величины V/L, что обусловлено увеличением каналов распада молекулярных ионов соединений ІІ-Х. Сопоставление значений Wu для соединений ІІ-Х показывает, что наименьшей стабильностью к электронному удару обладают ионы М соединений ІУ, УІ, УІІ, имеющих метильную группу в положении 5 гетероцикла, а также соединение X с двумя гем-метильны-ми группами в положениях 4 и б гетероцикла. Фрагментация ионов М4" соединений 1-Х (схема З.І.І) протекает, как и для ранее [56,57] изученных 2-арилимино-4,4,6-триметилтетра-гидро-1,3-оксазинов, как с образованием фрагментов ij- j, , содержащих гетероциклическую часть цикла, так фрагментов Фд, Фд, содержащих алкильную часть цикла. Образование фрагментов ij из иона КГ " с раскрытием цикла по С -С -связи происходит по механизму, аналогичному механизму распада молекулярного иона метилзамещенных пиперидинов [17,18]. Дальнейший распад фрагмента $j приводит к появлению в спектрах соединений 1-Х интенсивных пиков фрагментов & и д. В спектрах соединений ІУ и УІІ пик аминного фрагмента Ф% (т/ 43) имеет максимальную интенсивность, а в спектрах соединений I-III пик данного иона имеет вторую по величине интенсивность. Для соединений УІІІ-Х, имеющих гем-метильные группы в « -положении по отношению к атому азота, характерно образование в спектрах максимально интенсивных пиков фрагментов 3 g (tn/? 42 - соединения УІІІ, X и п /йг 56 - соединение IX). Пик этого иона является самым интенсивным и в спектрах 2-арилимино-4,4,б-триметилтетрагидро-1,3-оксазинов [56, 57], т.е. замена арилиминогруппы на тиокарбонильную не сказывается на интенсивности пика аминного фрагмента Фд в спектре. Этот факт дает возможность предположить, что для всех алкилпроизводных 4,4-ди-метилтетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов, а также их аналогов, имеющих экзоциклическую двойную связь в положении 2 гетероцикла, пик иона 3 g будет основным в спектре. Различие в интенсивностях пиков аминных фрагментов 3 оИ Фд позволяет легко отличать соединения ІІ-Х в зависимости от положения Найденная закономерность является надежным аналитическим признаком определения числа метилъных групп в (/-положении по отношению к атому азота цикла в метилзамещенных тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионах. В спектрах соединений II, У-Х наряду с пиками фрагментов 3 j имеются также пики ионов на I т/ больше.

Отсутствие аналогичных пиков ионов в спектрах соединений I, III, ІУ позволяет предположить, что миграция атома водорода к гетероатому при образовании данного иона происходит из метильной группы, находящейся в (/-положении по отношению к атому кислорода цикла. Процесс образования данного фрагмента 3 -Q из иона М+ (схема 3.1.2) может протекать с миграцией атома водорода через четырехчленное переходное состояние к атому кислорода (путь А) или через шестичленное переходное состояние к атому серы по типу перегруппировки Ман-Лафферти [25] (путь Б). Последнее является более вероятным. Образование фрагмента Шд из иона М соединений І-УІІ .(схема 3.1.1) происходит по механизму, предложенному для распада молекулярных ионов производных 5,5-диметилпергидро-1,3,2-оксаазафосфори-нов [142], Такая аналогия подтверждается тем фактом, что наличие гем-метильных групп в (/-положении к атому азота, приводит к отсутствию пика данного иона в спектрах соединений УІІІ-Х. Характерной особенностью распада иона М соединений 1-Х является весьма низкая интенсивность пиков ионов [M-l]+ (соединение I) и [М-15]+ (соединения ІІ-Х) : 2-6%. При распаде иона М соединений ІІІ-У, УП-Х метильная группа отрывается от -углеродного атома по отношению к атому азота, однако, если для е/-метилзамещенных пиперидинов этот отрыв приводит к появлению в масс-спектрах максимальных по интенсивности пиков ионов [10], то в спектрах соединений ІІ-Х низкие интенсивности пиков ионов [М-15]+ свидетельствуют о значительном смещении положительного заряда в ионе М метилзамещен-ных тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов от атома азота к тиокарбониль-ной группе. Для соединений II, УІ отрыв метильной группы от иона М происходит от Cg-атома и заряд в ионе [М-І5] локализован на атоме кислорода. По данным квантовохимических расчетов [124] электронная структура тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов характеризуется высокой электроотрицательностью атома серы тиокарбонильной группы, имеющего отрицательный tf-заряд вследствие оттягивания им зГ-электронной плотности с гетероатомов азота, кислорода и С -атома углерода. Исследования фотоэлектронных спектров тиазолидин-2-тионов [143] показали, что первый потенциал ионизации связан с отрывом /?-типа электрона с молекулярной орбитали, локализованной на атоме серы, тиокарбонильной группы. Поэтому можно предположить, что положительный заряд в молекулярном ионе метилзамещенных тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов, как и для тиазолидин-2-тионов [144], локализован в значительной степени на экзоциклическом атоме серы.

Такое распределение положительного заряда в молекулярном ионе производных тетрагидро-1,3-оксазин-2-тиона, приводя к уменьшению каналов распада иона М около тиокарбонильной группы, способствует лучшей стабилизации иона Ы\ К такому же выводу пришли авторы [145] при изучении масс-спектров ажилзамещенных 5-метилентиазолидин-2- тионов, для которых существенный вклад в интенсивность молекулярного иона вносит ион М с локализацией заряда на экзоциклическом атоме серы. Дальнейший распад ионов [М-15]+ соединений II-X приводит к образованию фрагментов Ф . Фрагменты 3 g, &j , как и в спектрах 2-арилиминопроизводных тетрагидро-1,3-оксазина и 1,3-тиазина [56, 57] и 3-тионопроизводных 1,2,4-триазина [14б], образуются непосредственно из молекулярного иона. Кроме фрагментов, представленных на схеме 3.1.І, в спектрах соединений 1-Х имеются малоинтенсивные пики фрагментов [М-33]+, образующихся при потере ионом М4" -группы, и ионов СН + с mfe 45 (6-24 от интенсивности максимального пика иона), типичные для распада соединений, содержащих тиокарбонильную группу [147,148]. Таким образом, в результате изучения масс-спектров соединений 1-Х установлено, что положение и число метильных групп в тетрагид-ро-1,3-оксазин-2-тионах может быть легко определено по интенсивно-стям пиков характеристических ионов. Присутствие метильной группы в положении 5 гетероцикла обычно вызывает уменьшение интенсивности пика иона М4" в масс-спектре. Число метильных групп в положении 4 гетероцикла может быть установлено по соотношению интенсивностей пиков ионов т/з 29, 42 и 43. Введение метильной группы в положение б гетероцикла приводит к появлению в спектре пика иона на І Щ& больше, чем масса иона, образующегося при потере ионом М4" алкиль-ной части гетероцикла по типу ретродиенового распада. Найденные закономерности могут быть использованы при установлении структуры других метилзамещенных тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов. Увеличение размеров заместителя в положении б гетероцикла приводит к некоторому снижению стабильности молекулярного иона соединений Х1-ХУ( WM = 3,7-5,1) по сравнению со стабильностью иона М+ их метильного аналога - соединения Х(W = 5,2), Аналогичная зависимость наблюдается и у соединений ХУІ-ХУІІІ. Среди всех изученных нами алкилзамещенных тетрагидро-1,3-оксазин-2-тионов соединения Х-ХУ, имеющие гем-алкильные группы в положении б 1,3-оксази-нового цикла, оказались наименее устойчивыми к действию электронного удара. Анализ масс-спектров соединений ХІ-ХУПІ (табл. 3.2.1) показывает, что основные направления распада молекулярного иона этих соединений аналогичны путям распада иона Ж1" метилзамещенных тетра-гидро-1,3-оксазин-2-тионов. Пик иона mfe 42 имеет максимальную интенсивность в спектрах соединений ХІ-ПІІ, ХУ-ХУПІ, что характерно для тетрагидро-1,3-оксазинов, имеющих гем-метильные группы в -положении по отношению к атому азота (схема 3.2.1).

Масс-спектры производных 2-оксазолина

Из масс-спектральных данных (табл. 4,2,1) следует, что разница в "стабильности молекулярных ионов к электронному удару соединений /ХІ-/ХУПЇ (И - 0,5-4, СЮ и производных 5,б-дигидро-4Н-1,8-оксази-на ( м = 0,5-9,795) (табл. 4.I.I) незначительна и поэтому величина WMHe может служить аналитическим признаком их масс-спектрального определения, В то же время, фрагментация молекул соединений /XI-/ХУІЇІ (схема 4,2,1) сильно отличается от сегментации "производных 5,6-дйгидро-1,3-оксазина и полностью согласуется со схемой распада молекулярных ионов производных имидазолина [91], 2-оксазолина [90], 2-тиазблина [144], Основное направление распада иона М соединений /ХІ-/ХШІ связано с первоначальным разрывом Со-0-связи и последующим отрывом молекулы кетона (фрагмент ij). Ион $j может далее распадаться, вероятно потерей молекул HCN (R = Н) и CHgCN ( R = СЯ3). Предположение об образовании четырехчленного цикла подтверждается тем фактом, что . пик иона присутствует только в спектрах соединений /XII, Л XIII, /ХУІІ, у которых заместитель R = (. Для соединений /ХУ, /ХУІ ( R = R = Н) в результате миграции атома водорода к радикальному центру и отрыва молекулы HCN возможно образование фрагмента з» Отрыв от иона М4 радикала RC0 приводит к появлению в спектрах соединений /ХІ-/ХУІ пиков фрагмента Ф , а локализация положительного заряда в молекулярном ионе этих соединений на атоме кислорода - к интенсивным пикам фрагмента ig. Потеря последним ионом молекулы СО дает в спектрах соединений /ХУ-/ХУПІ интенсивный пик фенилкатиона %Нг + (фрагмент Ф ). Для иона М соединений /XI, /XII, /ХУ характерен также отрыв этильного радикала (R = CgHg) с образованием фрагмента Ш « Введение в положение 4 гетероцикла спироциклогексанового кольца приводит к появлению в спектрах соединений/ХЕУ, /ХУІІІ интенсивных пиков иона циклогексена CgHj + с m/st 82 и ионов С Н "1" с т/ 67 и C4Hg + с т/ 54, образующихся при его распаде (3.5, II.8, 3.3 и 3.5, 8.9, 2.6# от полного ионного тока, соответственно). Для молекулярного иона соединений /XIX, /XX с сочлененным цик-логексановым кольцом можно выделить четыре основных направления распада (схемы 4.2.2, 4.2.3, табл. 4.2.2). А. Потеря молекулярным ионом этильного радикала с образованием фрагмента [М-29]+, который далее распадается с отрывом молекул кетена или RCN. Б. Типичный для производных 2-оксазолина распад, обусловленный первоначальным разрывом С2-0-связи, сопровождается раскрытием цик-логексанового кольца и удалением кислород- (фрагмент [М-57]4 ) или азотсодержащих радикалов (ион т/ 57).

В. Перенос двух атомов водорода от углеводородного остатка на карбоксамидный радикал с последующим отщеплением группировки RCCHNH и образованием иона т/2 108. Г. Распад молекулярного иона с потерей радикала RC0 и образованием иона т/2 124. Положительный заряд в молекулярном ионе в этом случае, вероятно, локализован на атоме азота. Локализация положительного заряда в ионе М+ на атоме кислорода способствует образованию ионов ацетил- (соединение /XIX) или бензоилкатиона (соединение /XX). Помимо указанных фрагментов масс-спектры соединений /XIX, /XX содержат пики ионов [М-153+, образующихся при отрыве метильного радикала от иона М . В масс-спектре соединения /XX присутствует интенсивный пик иона rn/g 122, который, как и для производных 4,5-тетраметилен-2-фенил-5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазина ЛП- УП, представляет собой амид протонированный по атому кислорода. Таким образом, изучение масс-спектров соединений /XI-/XX показывает, что основные процессы распада молекулярного иона производных 2-оксазолина, как и следовало ожидать, имеют ряд существенных отличий; от процессов фрагментации молекулярного иона производных 5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазина. Характерной особенностью масс-спектрального поведения производных 2-оксазолина является потеря ионом М молекулы кет она и образующийся при этом фрагмент ij имеет максимальную интенсивность в масс-спектре. Кроме того, интенсивность пиков ионов R-C=CP + в спектрах производных 2-оксазолина меньше интенсивности пика аналогичного иона в спектрах производных 5,6-ДИГИДРО-4Н-1,3-оксазина. Для последних соединений характерен ретродиеновый распад иона М4" с образованием в спектрах интенсивных пиков ионов алкенилбензола. Найденные закономерности распада молекулярных ионов производных 5,6-дигидро-4Н-1,3-оксази-на и 2-оксазолина позволяют однозначно определить структуру продуктов гетеропиклизации 1,3-ациламиноспиртов. б.Кольчато-цепная таутомерия в ряду замещенных 4-оксигексагидро-пиримидин-2-тионов. В последние годы для изучения таутомерных равновесий в газовой фазе нашел применение метод масс-спектрометрии [158,159]. Исследования масс-спектров кольчато-цепных равновесных систем свидетельствуют о том, что спектры таутомеров имеют существенные различия, особенно в начальных стадиях процесса фрагментации, позволяющие идентифицировать строение их молекулярных ионов [61]. Ранее [132,160] с помощью ЙК-спектров была изучена кольчато-цепная таутомерия в ряду 4-оксигексагидропиримидин-2-тионов, которые в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме А, тогда как в растворах имеет место динамическое равновесие между циклической и ациклической формами A = Б, где форма Б - оксо-алкилтиомочевина. В связи с этим существенный интерес представляло изучение кольчато-цепной таутомерии в газовой фазе в ряду 3-алкил (арил )-4,6,6-триметил-4-оксигексагидропиримидин-2-тионов ( ХХ1-/ХХУП) и 3-алкил-4,5-диметил-4-оксигексагидропиримидин-2-тионов &ХХХ-/ХХХП) с помощью масс-спектрометрии, Масс-спектры соединений /XXI-/XXXIII приведены в таблицах 10 и II (см. приложение). Исходя из структуры молекул исследуемых соединений, можно было ожидать появления в масс-спектрах циклических таутомеров А пиков ионов, образующихся в результате потери молекулярным ионом !Ґ" сначала молекулы воды, а затем метильной группы.

Масс-спектры ациклических таутомеров Б должны характеризоваться процессами распада иона М с отрывом концевых групп, в частности радикала Ш3СО , и в то же время отсутствием процессов дегидратации иона М+ [29]. Анализ масс-спектральных данных (табл. 5.1, 5.2) позволил выявить характерные различия в направлениях распада молекулярных ионов соединений /ХН-/ХХУТІ и /ХХХ-/ХХХП. В масс-спектрах соединений /ХП-/ХХУІІ, полученных при комнатной температуре системы напуска, имеются пики ионов [М-18]+, обусловленных дегидратацией иона и ионов [М-33]+, образующихся в результате последующей потери метильной группы. Наличие в масс-спектрах малоинтенсивных пиков ионов [М-30+ (например, для соединения /ХХУ интенсивность пика этого иона равна 3,3%, рассчитано - 3,0% ; для соединения /ХХУІ - 6,2%, рассчитано - 5,6%) свидетельствует о том, что фрагмент [М-33]+ содержит атом серы, и, следовательно, он образуется не за счет отщепления от иона М4" радикала Н . Распад ионов полностью согласуется с фрагментацией иона М 2-метил-тио-4,4,б-триметил-1-фенил-1,4-дигидропиримидина (/XXIX), а также 1-алкил(арил)-4,4,6-триметил-1,4-дигидропиримидин-2-тионов [161,162] и І-аіщлашшо .б-тршетил-І -дигадрогіиримидин-г-она [163], являющихся аналогами продуктов дегидратации циклических таутомеров соединений /ХХІ-/ХШІ (схема 5,1). Максимальный пик в масс-спектрах дегидратированных соединений формы В отвечает иону [М-15]+, возникающему при отрыве метильной грушш от молекулярного иона. Нами обнаружено, что с повышением температуры системы напуска в масс-спектрах соединений ЛХХУ, /ХХЛ уменьшается интенсивность пика иона М и в то же время возрастает интенсивность пиков ионов [М-18]+ и [М-33]+ (последние становятся максимальными по интенсивности, табл. 5.1), Этот факт свидетельствует о том, что с повышением температуры увеличивается вероятность термического распада соединений /ХП-ЛЮТІ за счет дегидратации молекул циклического таутомера А до ионизации. Аналогичное явление отмечено при масс-спектрометрическом изучении кольчато-цепной таутомерии у производных 2-меркаптобензимидазола [164]. Для сравнения нами изучен масс-спектр 2-метилтио-3-п-бромфенил-4,6,6-триметил-4иокси-3,4,5,6-тет-рагидропиримидина &ХХУПІ), в котором присутствуют пики тех же ионов, что и в спектрах циклического таутомера А соединений ХХ1-/ХХУІІ.

Масс-спектры 5-моно- и 5,7-дизамещенных 1,3-диазаада- мантан-б-онов

В литературе описаны масс-спектры моноалкил(арил)- [98,101,103, III] и диалкильных производных адамантана [106] с заместителями в узловых положениях, а также 2-адамантанона и его производных [175, 176]. Ранее нами было показано, что по влиянию природы функциональных групп на фрагментацию 7-замещенных 1,3,5-триазаадамантанов наблюдается аналогия с производными адамантана, замещенными при Cj-ато-ме углерода [177], В связи с этим существенный интерес представляло масс-спектрометрическое исследование 5-моно- и 5,7-дизамещенных 1,3-диазаадамантан-6-онов (ХСУІІ-СУ), тем более, что в литературе практически нет сведений по данному вопросу, за исключением работ [97,178], в которых метод масс-спектрометрии применен для идентификации 1,3-диазаадамантан-6-она и некоторых его производных, В масс-спектрах соединений ХСУІІ-СУІ наблюдаются интенсивные пики ионов М . Стабильность молекулярных ионов к распаду WM (табл,7,2.1) снижается по мере удлинения углеводородной цепи ал-кильного заместителя. Наибольшей величиной WM обладает ион М4" соединения ХСУІІІ, содержащего в узловых положениях I,3-диазаадамантанового цикла две метильные группы. Его аналог СУ с двумя фениль-ными заместителями имеет значительно меньшее значение WM, что, по-видимому, связано с большей вероятностью распада адамантанового скелета с образованием устойчивых фенилсодержащих ионов. Анализ масс-спектральных данных соединений ХСУІІ-СУІ (табл. 7,2,1) показывает, что в противоположность 1-алкил- и 1-арилада-мантанам, у которых вид масс-спектра в значительной степени определяется природой заместителя в адамантановом ядре [98,101,103, III], поведение под электронным ударом I,3-диазаадамантан-6-онов подчиняется общим закономерностям и не зависит от строения замещающей группы. Масс-спектралышй распад соединений ХСУІІ-СУ сопровождается в первую очередь разрушением I,3-диазаадамантанового скелета и образованием характеристических ионов С2Н4М + (Ф3)» [М-С2Н4Ю+ (Ф4)» [M-C2H5N]+ (Ф6) И C3%RCn+ ($JQ) (схема 7.2.1). Образование этих ионов, вероятно, происходит из раскрытой формы иона Mj , предложенной для распада 1-ариладамантанов [ill], с разрывом связей около четвертичного атома углерода. При изучении масс-спектров метиладамантанонов [179] было высказано предположение, что отщеплению метальной группы из иона М " препятствует локализация положительного заряда на двойной связи карбонильной группы.

Это объясняет, по-видимому, почему пики ионов ФJ , соответствующих потере ионом М алкильного заместителя, в спектрах соединений ХСУІІ-СІІІ имеют значительно меньшую интенсив- ность, чем пики аналогичных ионов в спектрах 1-алкиладамантанов [98, 101,103,1063, Отрыв фенильной группы от иона М+ соединений СІУ, СУ, как и для 1-фениладамантана [ill], оказался нехарактерным и малоинтенсивный пик иона Фу наблюдается только в спектре дифенилзамещенного соединения СУ, Наиболее характерным для изученных нами соединений является образование ионов Ф4, пики которых в спектрах соединений ХСУІІ-СІ, СІП, СІУ имеют максимальную, а в спектре соединения СИ вторую по величине интенсивность. Для соединения СУ, имеющего две фениль-ные группы, более вероятным является образование иона Фб. Распад ионов Фр Ф4, Ф , Ф10 протекает с элиминированием нейтральных молекул CHg=NH, НСМ и СО, как показано на схеме 7,2,1. С помощью масс-спектров высокого разрешения установлено, что пики ионов гт»/& 69 (соединение ХСУІІІ), 83 (соединения ХСІХ и С) и 131 (соединения СІУ и СУ) являются составными и отвечают двум ионам Фд-j и Фу в соотношении 2:1. Для соединений ХСУІІ-СУ возможно также другое направление распада иона М4 , приводящее к появлению в спектрах пиков ионов [МЧ Н ] 1" (Ф13). [M-C3%N]+ (ФІ4) И CgHgN1 1- (ФІ5). В спектрах соединений ХСУІІ, ХСУІІІ, СШ-СУ пик иона Ф13, являющегося аналогом иона [M-C HQ]" " В спектрах 1-ариладамантанов, имеет большую интенсивность, чем пик иона Ф14. Увеличение числа атомов углерода алкильного заместителя (соединения XCIX-CII) приводит к тому, что соотношение интенсивностей пиков этих ионов меняется на обратное и одновременно возрастает интенсивность пика иона Ф15. Это свидетельствует в пользу того, что при образовании иона Фу к радикальному центру , главным образом, мигрирует атом водорода алкильной группы. Кроме представленных на схеме 7.2.1 в спектрах изученных сое- динений присутствуют также пики ионов [lMR-CVr, обусловленные потерей ионом М части алкильного заместителя, и ионов С4В +, образующихся на более поздних стадиях распада молекулярного иона. Отрыв молекулы СО из иона М , как предполагали авторы работы [175] при изучении масс-спектра 2-адамантанона, в соединениях ХСУІІ-СУ не происходит и малоинтенсивный пик иона [М-28]+, наблюдающийся в спектрах соединений ХСУІІ, ХСУІІІ, СІУ, соответствует потере ионом М4" радикала CI N" Характерным отличием соединений CI и СИ является присутствие в спектре второго соединения интенсивных пиков ионов ф 193 (Фд+Ф ) и 221 ([МЧЗНд]+) и отсутствие пика иона т/ 207 ([М-С2Н5]+). Состав основных ионов соединений ХСУІІ-СУ подтвержден масс-спектрами высокого разрешения, а также спектром дейтерированного соединения СП, Таким образом, в ходе масс-спектрометрического изучения соединений ХСУІІ-СУ установлено следующее:

Для масс-спектров производных 1,3-диазаадамантан-6-она характерны интенсивные пики молекулярных ионов и пики фрагментов Ф$ и Ф4 ; для дифенилпроизводного СУ, кроме названных ионов, характерно присутствие в спектре интенсивного пика фрагмента Ф-J-J. Замена алкильных заместителей на фе-нильные не вносит существенных различий в характер распада молекулярного иона соединений ХСУІІ-СУ, это позволяет предположить, что в молекулярном ионе 1,3-диазаадамантан-6-онов положительный заряд локализован преимущественно на двойной связи карбонильной группы. Выявленные особенности масс-спектрального распада производных 1,3-диазаадамантан-6-она могут быть использованы для идентификации и установления строения соединений подобного ряда. I.Впервые исследованы масс-спектры 106 азотсодержащих гетероциклических соединений, относящихся к классам 1,3-оксазина, 1,3-тиазина, гексагидропиримидина, 1,3-диаза- и 1,3,5-триазаада-мантанов. Предложены механизмы их диссоциативной ионизации при электронном ударе, установлено влияние различных структурных факторов (типа, положения и числа заместителей) на вероятность появления в спектре типичных фрагментарных ионов, 2.Выявлены основные аналитические признаки масс-спектромет-рического определения продуктов гетероциклизации 1,3-ациламино-спиртов: замещенных 5,6-дигидро-4Н-1,3-оксазинов и 2-оксазолинов, позволяющие проведение качественного анализа этих соединений непосредственно в смеси, 3.Методом масс-спектрометрии изучена прототропная кольчато-цепная таутомерия в газовой фазе в ряду замещенных 4-океигекса-гидропиримидин-2-тионов и б-окситетрагидро-1,3-тиазин-2-тионов, 4,Выяснено влияние на положение кольчато-цепного таутомерно-го равновесия в газовой фазе в ряду 4-оксигексагидропиримидин-2-тионов структурных факторов. Отмечено протекание в газовой фазе конкурирующих процессов - дегидратации и раскрытия цикла. б.Кольчато-цепное таутомерное равновесие в ряду метилзаме-щенных б-окситетрагидро-1,3-тиазин-2-тионов в газовой фазе не зависит от структурных факторов и смещено в сторону ациклической формы N-оксоалкилзамещенных дитиокарбаминовых кислот. 6. Обнаружено, что фрагментация 7-замещенных 1,3,5-триаза-адамантанов, как и распад 1-замещенных адамантанов, протекает по двум независимым направлениям, определяемым электронодонорными или электроноакцепторными свойствами функциональных групп. Показана возможность использования масс-спектральных данных 1-замещенных адамантанов в целях предварительной оценки строения вновь синтезируемых 7-замещенных 1,3,5-триазаадамантанов. 7.На основании полученных экспериментальных данных подготовлен "Атлас масс-спектров органических соединений".