Введение к работе
Актуальность темы. Образование комплексов между
высокореакционноспособными радикалами и органическими молекулами
может существенным образом влиять как на кинетику, так и на стереохимию
свободнорадикальных реакций. Исследование такого комплексообразования
и структуры образующихся комплексов прямыми методами возможно только
в редких случаях в связи с малым временем жизни этих интермедиатов. В
связи с этим наиболее часто используются методы, основанные на
исследовании кинетики и селективности свободнорадикальных реакций в
присутствии органических молекул - потенциальных
комллексообразователей. Этими методами достоверно установлено, что комплексы образуются между атомами хлора и молекулами ароматических соединений, а также сероуглерода и диметилсульфоксида. Возможность образования комплексов атома хлора с молекулами галогеналканов практически не исследована.
Целью работы является исследование природы влияния галогеналканов как растворителей на селективность свободиорадикалыгого хлорирования молекулярным хлором, проверка гипотезы о существовании комплексообразования между атомами хлора и молекулами галогеналканов и характеристика этих комплексов. Подходы к идентификации таких комплексов базировались на разработанной нами методологии изучения кинетики свободнорадикальных реакций, осуществляющихся по двум параллельным механизмам развития цепи и получения характеристик селективности индивидуальных радикалов в таких процессах. Научная новизна. Впервые показано, что селективность свободнорадикального хлорирования молекулярным хлором изменяется в широких пределах при использовании галогеналканов в качестве растворителей, возрастая с увеличением донорной способности алкнлыгого фрагмента молекулы хлоралкана, а также при переходе от хлор- к бромалканам. Получены экспериментальные свидетельства участия комплексов атомов хлора с молекулами галогенорганических растворителей в
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 97-03-33711 а) и Минобразования РФ "Университеты России".
стадии отрыва атома водорода. Определены характеристики селективности таких комплексов и предложен способ оценки констант скорости их образования. Показано, что характер изменения селективности согласуется с предположением о том, что комплексообразование осуществляется за счет ковалентного взаимодействия атома хлора с атомом галогена в молекуле растворителя.
Положения, выносимые на защиту:
Механизм влияния галогеналкаиов как растворителей на селективность свободнорадикального хлорирования алканов и их производных. Методология определения характеристик селективности комплексов атома хлора с молекулами галогеналканов.
Структурно-кинетические закономерности, связывающие строение
галогеналканов с селективностью их комплексов с атомами хлора.
Практическая ценность. Свободнорадикалыюе хлорирование
молекулярным хлором широко используется для функцнонализации насыщенных органических соединений, но низкая избирательность процесса сильно ограничивает его применение в органическом синтезе. Селективность процесса может повышаться при использовании других хлорирующих агентов или комплексообразующих растворителей. Однако, во-первых, применение известных альтернативных реагентов экономически невыгодно по сравнению с молекулярным хлором, а во-вторых, в связи с неизбежным участием в реакции мшюселективных атомов хлора теоретически высокая селективность трудно достижима практически. С другой стороны, имеющиеся данные позволяют говорить о реальности и перспективности использования недорогих комплексообразующих растворителей, существенно повышающих селективность процесса.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2 международной конференции "Кинетика жидкофазных гомогенных реакций" (Казань, 1995), 2 международной конференции "Современные направления в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995), 7 международном симпозиуме по органическим свободным радикалам (Бардолино, Италия, 1996), 13 конференции IUPAC по физической органической химии (Инчхон, Корея, 1996), 4 конференции EUCHEM по органическим свободным
радикалам (Рим, Италия, 1998), 7 международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998). Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статен и тезисы 10 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов, изложена на 112 страницах, включая 34 таблицы, 24 рисунка и 11 схем. Синеок цитируемой литературы содержит 90 наименований.