Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Номенклатура и систематика порфиринов и их аналогов 8
1.2. Синтез порфиринов 9
1.3. Модификация порфиринов 11
1.3.1. Клик-реакция 11
1.3.2. Реакция метатезиса 12
1.3.3. Металлирование 13
1.3.3.1. Меркурирование 13
1.3.3.2. Палладирование и платинирование 14
1.3.4. Реакции кросс-сочетания 18
1.3.4.1. Реакция Сузуки 19
1.3.4.2. Реакция Соногаширы 20
1.3.4.3. Реакция Хека 20
1.3.5. Каталитическое образование связи С-гетероатом 21
1.3.5.1. Образование связи С-N 22
1.3.5.2. Образование связи C-O 24
1.3.5.3. Образование связи C-S 25
1.3.5.4. Образование связи C-B 25
1.3.5.5. Образование связи C-P 27
1.4. С-Н функционализация 36
1.4.1. С-Н функционализация на порфиринах 37
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Характеристики реактивов и материалов 43
2.2. Методы исследования 44
2.3. Синтез полупродуктов и порфиринов 52
Глава 3. Обсуждение результатов 79
3.1. Синтез используемых в работе порфиринов 79
3.2. Проведение палладий-катализируемого арилирования гетероциклов 84
3.3. Проведение Ag, Co и Mn-катализируемого фосфорилирования порфиринов 97
3.4. Электрохимические превращения и каталитическая активность порфи-ринов с гетероциклическими и фосфорильными заместителями в водно-щелочном растворе 115
3.5. Изучение порфиринов с гетероциклическими заместителями в качестве активного слоя органических полевых транзисторов 125
3.6. Исследование фотоэлектрохимических свойств плёнок диоксида тита-на с добавками порфиринов 130
3.7. Исследование кинетики комплексообразования 132
3.8. Типы молекулярной агрегации порфиринов 138
3.9. Исследование сенсорных свойств полимерной пленки с порфирином 144
3.10. Исследование поверхностной модификации полипропиленовых плёночных и нетканых материалов 145
Заключение 148
Список сокращений 151
Список литературы 154
- Палладирование и платинирование
- Синтез полупродуктов и порфиринов
- Проведение Ag, Co и Mn-катализируемого фосфорилирования порфиринов
- Типы молекулярной агрегации порфиринов
Палладирование и платинирование
Синокуба и Осука впервые использовали циклометаллирование в химии порфиринов для синтеза хелатных комплексов порфирина [118, 119]. Обработка металлокомплексов - -дипиридилпорфиринов тетрахлоропалладатом калия II в горячей смеси толуола и ДМФА привело к мягкому С-Н-палладированию, давая N,C,N-хелатный комплекс (схема 4) [120].
Окисление порфирина 2 хлоридом меди (II) (схема 5) даёт тетраэдрический хелатный комплекс платины IV, что проявляется в существенном седловидном искажении порфиринового макроцикла 7. Интересно, что фенилирование соединения 2 и последующее его окисление иодом приводит к формирующему связь углерод-углерод восстановительному элиминированию, давая соединение 8. Аг
Синокуба и Осука сообщают об одностадийном синтезе кофасиального ди-порфирина, связанного при помощи платины [121]. Оказалось, что эта замысловатая структура может быть получена простым смешением -монопиридилпорфирината никеля с [(Bu4N)2PtCl6] при нагревании в смеси толуола и уксусной кислоты. Ренгентоструктрный анализ показал, что плоскости двух порфиринов практически параллельны друг другу (схема 6).
Матано и сотрудники показали, что мезо-дифенилфосфанилпорфирины подвергаются циклометаллированию солями палладия или платины [123].
Арнольдом и сотрудниками был обнаружен и выделен 1-палладийпорфирин1 10, который получали с помощью стехиометрического окислительного присоединения фрагмента Pd (0) к бромпорфирину 9 (схема 7) [91].
В своих дальнейших работах ими были получены различные моно- и бис-1-палладий- и 1-платинопорфирины с различными фосфинами, арсинами, аминн-ными и хиральными фосфиновыми лигандами [124]. 1-Металлопорфирины были получены с высокими выходами до 99 %. Все соединения стабильны как на воздухе, так и в органических растворителях, хотя в хлорированных растворителях наблюдается медленный обмен брома на хлор [125-127].
Долфин описал структуру 1-палладийпорфирината цинка (II) и изучил его каталитическую эффективность в реакции Хека [128]. Pt-порфирины стабильны и могут быть очищены при помощи колоночной хроматографии, в то время как их Pd (II) аналоги могут быть очищены только перекристаллизацией [125].
1 Символ обозначает гаптность. Гаптность металлокомплексов – это число центров лиганда, связанных с металлом. Исследование 1-палладий и 1-платина порфиринов с помощью циклической вольтамперометрии было проведено Хадсон [126].
В работе Арнольда [129] сообщается о синтезе 1-платинапорфиринов с высокими выходами. В этом случае фрагмент платины нулевой валентности может быть получен in situ, что является значительным преимуществом, так как можно избежать получения фрагментов Pt (0), которые чувствительны к кислороду и влаге воздуха (схема 8). С хелатирующим аминными лигандами были выделены 1-палладийпорфирины, которые оказались более стабильными, чем их аналоги с хелатирующими фосфиновыми лигандами и могли быть очищены с помощью колоночной хроматографии [129].
Арнольд и соавторы изучили реакции модификации 1-палладий и 1-платино- порфиринов. Обработка 1-платинапорфиринов RLi привела к алкиль-ному замещению свободного мезо-положения в случае его наличия, либо к алки-лированию и восстановительному элиминированию Pt фрагмента в отсутствии свободного мезо-положения [130]. Алкинилирование 1-платинапорфирина было достигнуто с использованием CuI / Pd(PPh3)2Cl2 в качестве катализатора и привело к образованию фенилацетилен замещённого платинапорфирина (II) и даже димера с мостиком из алкинплатины с выходом 38 % [127].
Сугиура с сотрудниками провёл монобромирование различных диарилпор-фирнов через соответствующие 1-палладийпорфирины с последующим гидро-депалладированием с NaOH в метаноле. Реакцию проводили либо с уже выделенными 1-палладийпорфиринами, либо одноколбовым методом с соответствующими дибромпорфиринами. Монобромпорфирины были получены с хорошими выходами 57-71 % [131].
Арнольд также сообщил о региоспецифический реакции обмена галогена для получения мезо-иодпорфиринов из 1-палладийпорфиринов как промежуточных продуктов. В этом случае не нужно выделять комплексы переходного металла и продукты обмена получаются с высокими выходами до 81 %. Аналогично были синтезированы мезо-иодо-бромпорфирины из дибромпорфиринов через соответствующие 1-палладийпорфирины [132].
Синтез полупродуктов и порфиринов
4-Бром и 3-бромбензальдегиды
Изомерные бромбензальдегиды были синтезированы по методике, приведённой в статье [218]. Выход для 4-бромбензальдегида: 74,6 г. (80 %) Тпл = 55-58 С. Для 3-бромбензальдегида - 51,3 г. (55 %) Тпл = 18-21 С.
н-Амилбромид
Был синтезирован по методике, приведённой в книге [270]. Ткип = 127-130 С, Пв20 = 1,443. Выход: 333 г (55 %) 3-н-пропилпентандион-2,4 Был синтезирован по методике, приведённой в статье [271]. Выход: 335 г (79 %).
3-н-амилпентандион-2,4 Был синтезирован по методике, приведённой в статье [271]. Температура кипения около 170 С. Выход: 141,1 г (38%).
Этиловый эфир 3,5-диметил-4-пропил-1Н-пиррол-2-карбоновой кислоты Был синтезирован по методике, приведённой в статье [272] Выход: 313,2 г (64 %), Тпл = 102-103 C, 1H ЯМР , м.д.: 9,00bs (1H, NH); 4,25q (2H, CH2-Et); 2,38t (2H, CH2-Pr); 2,15s (3H, 3-CH3); 2,08 (3H, 5-CH3); 1,27m (5H, CH3-Et, CH2-Pr); 0,83t (3H, CH3-Pr) (CDCl3).
Этиловый эфир 3,5-диметил-4-амил-1Н-пиррол-2-карбоновой кислоты Был синтезирован по методике, приведённой в статье [272] Выход: 236 г (62 %), Тпл = 73 С. 1Н ЯМР (м.д.): 9,83bs (1H, NH); 4,10q (2H, OCH2CH3); 2,10m (8H, 3,5-CH3, 4-CH2(СH2)3CH3); 1,23t (3H, OCH2CH3); 1,12m (6H, 4-CH2(СH2)3CH3); 0,75t (3H, 4-CH2(СH2)3CH3) (ССl4).
5,5 -дикарбэтокси-4,4 -диметил-3,3 -ди-н-пропилдипирролилметан-2-2 Был синтезирован по методике, приведённой в статье [273]. Выход: 74,3 г (77 %), Tпл = 136-138 С. Элементный анализ: найдено, % H 9,039; C 67,727; N 7,084. вычислено, % H 8,510; C 68,630; N 6,960. 1H ЯМР , м.д.: 9,43bs (2H, NH); 4,25q (4H, CH2-Et); 3,90s (2H, ms-CH2); 2,38t (4H, CH2-Pr); 2,28s (6H, 4,4 -CH3); 1,46sc (4H, CH2-Pr); 1,30t (6H, CH3-Et); 0,94t (CH3-Pr) (CDCl3).
5,5 -дикарбэтокси-4,4 -диметил-3,3 -ди-н-амилдипирролилметан-2,2 Был синтезирован по методике, приведённой в статье [273] Выход: 48 г (50 %). Выход: 35,2 г (37 %), Тпл = 124-125 С. 1Н ЯМР (м.д.): 9,97bs (2H, NH); 4,00q (4H, OCH2CH3); 3,70s (2H, ms-CH2); 2,17t (4H, 3,3 -CH2(СH2)3CH3); 2,07s (6H, 4,4 -CH3); 1,13m (18H, OCH2CH3, 3,3 -CH2(СH2)3CH3); 0,75t (6H, CH2(СH2)3CH3) (ССl4).
4,4 -диметил-3,3 -ди-н-пропилдипирролилметан-2-2 Был синтезирован по методике, приведённой в статье [273] Выход: 1,05 г. (82 %). Использовался без последующей очистки.
4,4 -диметил-3,3 -ди-н-амилдипирролилметан Был синтезирован по методике, приведённой в статье [273]. Выход: 1,28 г. (93 %). Использовался без последующей очистки.
2,3-диметилбутадиен-1,3 Был синтезирован по методике, приведённой в статье [274]. Ткип = 69-72 С. Выход: 66,6 г (61 %).
3,4-диметилпиррол Был синтезирован по методике, приведённой в статье [274]. Выход: 17,3 г. (26 %), Тпл = 33-34 С. 1H ЯМР , м.д.: 7,17bs (1H, NH); 6,18d (2H, 2,5-H); 1,88s (6H, CH3) (CCl4).
2-формил-3,4-диметилпиррол Был синтезирован по методике, приведённой в статье [274]. Выход: 15,3 г. (69 %). Тпл = 142-143 C. 1H ЯМР , м.д.: 9,63bs (1H, NH); 9,40s (1H, CHO); 6,75s (1H, 5-H); 2,18s (3H, 3-CH3); 1,93s (3H, 4-CH3) (CDCl3).
5-(3 ,5 -ди-трет-бутилфенил)дипирролилметан
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [275]. Тпл = 29-38 oC. Выход: 0,36 г, (40 %). 1H ЯМР , м.д.: 7,93br. s (2H, NH); 7,38dd (1H, 4-H-фенил); 7,12d (2H, 2,6-H-фенил); 6,73br. dd (2H, пиррол H); 6,21dd (2H, пиррол H); 5,99br.s (2H, пиррол H); 5,48s (1H, мезо-H); 1,36s (18H, t-Bu H) (CDCl3). 5,10,15,20-тетрафенилпорфин
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [276]. Выход: 8,38 г. (39 %). ЭСП: Хтах, нм (lgs): 647(3,82); 590(3,86); 550(4,03); 515(4,27); 418(5,67) (СНСЬ). !Н ЯМР 8, м.д.: 8,90s (8Н, /?-Н); 8,24-8,29т (8Н, 2,6-H-Ph); 7,76-7,84т (12Н, 3,4,5-H-Ph); -2,72bs (2Н, NH) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H30N4, 614,25; Найдено: 614,23 [M]+.
5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат цинка
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [279]. Выход: 106,0 мг (98 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 596(4,14); 556(4,49); 423(5,7) (СНСЬ). !Н ЯМР 8, м.д.: 8,95s (8Н, /?-Н), 8,21d (8Н, 2,6-H-Ph), 7,73т (12Н, 3,4,5-H-Ph) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H28N4Z11, 678,11; Найдено: 678,28 [М]+.
5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат никеля
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [279]. Выход: 96,7 мг (90 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 529(4,3); 416(5,72) (CHCI3). !Н ЯМР 8, м.д.: 8,75s (8Н, /?-Н), 8,01d (8Н, 2,6-H-Ph), 7,66т (12Н, 3,4,5-H-Ph) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H28N4M, 671,41; Найдено: 671,54 [М]+.
(5,10,15,20-тетрафенилпорфиринато)марганец (III) ацетат
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [280]. Выход: 110,4 мг (95 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 618(4,11); 582(4,10); 478(4,98) (СНСЬ). !Н ЯМР 8, м.д.: 8,44-8,21т (28Н, /?-Н; 2,6-H-Ph; 3,4,5-H-Ph), l,59bs (ЗН, СНз) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H28N4M11, 667,66; Найдено: 667,38[M]+.
(5,10,15,20-тетрафенилпорфиринато)железо (III) ацетат
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [279]. Выход: 66,35 мг (57 %). !Н ЯМР 8, м.д.: 79,4s (8Н, /?-Н); 13,20s, 12,3s (8Н, 2,6-H-Ph); 6,42m (4Н, 4-H-Ph); 8,27 (8Н 2,6-H-Ph); l,58bs (ЗН, СНз) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: C46H3iN402Fe, 727,61; Найдено: 727,57 [M]+. (5,10,15,20-тетрафенилпорфиринато)железо (III) хлорид
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [280]. Выход: 85,60 мг (76 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 514(4,37); 417(5,50) (ДХМ) !Н ЯМР 8, м.д.: 79,4s (8Н, /?-Н); 13,20s, 12,3s (8Н, 2,6-H-Ph); 6,42т (4Н, 4-H-Ph) 8,27 (8Н 2,6-H-Ph); (CDCb) MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H2sN4Fe, 668,56; Найдено: 668,10 [М]+.
5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат кобальта (II)
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [281]. Выход: 96,71 мг (90 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 529(4,18); 411(5,40) (СНСЬ). !Н ЯМР 8, м.д.: 16,01s (8Н, /?-Н); 13,20bs (8Н, 2,6-H-Ph); 9,98т (12Н, 3,4,5-H-Ph); (CDCb) MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H28N4C0, 671,65; Найдено: 671,24 [М]+.
5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат меди
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [282]. Выход: 102,79 мг (95 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 539(4,3); 416(5,72) (СНСЬ). !Н ЯМР 8, м.д.: 8,6s (8Н, /?-Н); 7,67s (8Н, 2,6-H-Ph); 7,52т (12Н, 3,4,5-H-Ph) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H28N4C11, 676,27; Найдено: 676,55 [М]+.
5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат ванадила
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [283]. Выход: 84,82 мг (75 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 548(4,33); 424(5,65) (CHCI3). !Н ЯМР 8, м.д.: 7,90т (8Н, Р-Н); 13,20bs (8Н, 2,6-H-Ph); 9,98т (12Н, 3,4,5-H-Ph) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: C44H28N4OV, 679,66; Найдено: 679,59 [М]+.
5,10,15,20-тетрафенилпорфиринат титанила
Был синтезирован по методике, приведённой в статье [284]. Выход: 0,72 г (66 %). ЭСП Хтах, нм (lgs): 588(3,73); 550(4,39); 422(5,68) (CHCI3). !Н ЯМР 8, м.д.: 9,17s (8Н, /?-Н); 8,35s (8Н, 2,6-H-Ph); 7,85т (12Н, 3,4,5-H-Ph) (CDCI3). MALDIOF MS: m/z рассчитано: С44Н28 0Ті, 676,59; Найдено: 676,29 [М]+.
Проведение Ag, Co и Mn-катализируемого фосфорилирования порфиринов
В 2013 году группой Чэна [292] была разработана каталитическая система на основе AgI и K2S2O8 для фосфорилирования ароматических соединений, содержащих направляющие электронодефицитные группы. В 2006 Исией и сотрудниками была предложена каталитическая окислительно-восстановительная система на основе ацетатов кобальта и марганца II [293]. Позже Чжан предложил использовать непосредственно ацетата марганца III [294]. Все методики позволяют генерировать из фосфита реакционноспособный радикал.
Первоначально нами на порфиринах была опробована каталитическая система Чэна, а впоследствии и система Исии. Модельным соединением стал тетра-фенилпорфиринат цинка в виду лёгкости его получения и ди-н-бутилфосфит как фосфорилирующий агент. Последующим модельным соединением стал тетрафе-нилпорфиринат кобальта 74 (рисунок 7). Изучение его взаимодействия с ди-н-бутилфосфитом изучалось более подробно (таблица 4).
Для работы были синтезированы несколько кобальтовых металлокомплесов и один марганцевый (рисунок 7). А также ряд других металлокомплексов тетра 98 фенилпорфина (рисунок 8). Для проведения реакции комплексообразования соответствующие соли металлов брались в пятимольном избытке по отношению к исходному порфирину. В случае металлопорфиринов с никелем, марганцем, железом, кобальтом и медью использовали кипячение в ДМФА. Комплекс с титанилом получали кипячением хлорида титана в орт о- дихлор бензоле в присутствии ими-дазола. Комплекс с ванадилом получали кипячением ацетилацетоната ванадила с тетрафенилпорфирином в феноле с последующей отмывкой от фенола 5% раствором гидроксида калия. Синтез кобальтового комплекса 5,10,15,20-тетракис(4-метоксифенил)порфина осуществляли в уксусной кислоте.
Оказалось, что для проведения фосфорилирования порфиринов важен выбор растворителя, который сам не вступал бы в реакцию самосочетания, но в то же время хорошо его растворял, а добавка воды не вызывала бы агрегации. Выбранный нами бинарный растворитель ацетонитрил – вода, оказался неподходящим из-за плохой растворимости в нём исследуемых порфиринов. Бинарный растворитель на основе ДМФА и воды оказался лучше, но продукт фосфорилирова-ния порфирина 74 образовывался с небольшим выходом – 2 %. Можно предположить, что в данных условиях ДМФА реагирует с фосфитом, выводя его из реакции. В хлороформе реакция протекает без образования -фосфорилированного продукта, но с образованием продукта аксиального присоединения фосфита к атому кобальта. Причём без добавления воды реакция протекает с небольшим выходом, а с добавлением воды протекает с высоким выходом (таблица 4). Использование бинарного растворителя диоксан – вода, оказалось более успешным для синтеза -замещённых продуктов и было распространено на последующие синтезы.
Из окислителей для фосфорилирования порфиринов были использованы персульфат калия и церий-аммоний нитрат. Персульфат калия в количестве 10 эквивалентов оказался более подходящим окислителем для реакции. Было замечено, что увеличение его количества немного повышает выход. Тогда как при его отсутствии реакция практически не протекает. Использование намного больше 8 эквивалентов приводит к снижению выхода.
В качестве катализатора на первом этапе был использован сульфат серебра в количестве 20 молярных процентов [290]. Но впоследствии оказалось, что реакция порфиринатов кобальта и марганца с фосфитами протекает без сульфата серебра. Катализатором является сам металлокомплекс. Также было замечено, что реакцию фосфорилирования безметалльных порфиринов и их цинковых комплексов можно проводить с добавлением 10 экв. ацетата кобальта либо 10 экв. ацетата марганца II. Пока данная реакция до конца нами не оптимизирована.
Для исследования влияния природы центрального иона металла, синтезированные нами порфиринаты цинка, меди, титанила, ванадила, марганца, железа, кобальта и никеля, были введены в реакцию с ди-н-бутилфосфитом. Оказалось, что реакция протекает с порфиринами 73 и 74 и не проходит с порфиринатами меди, никеля, железа и цинка. С порфиринатами титанила и ванадила продукт -замещения образуется с небольшими выходами 4% и 1% соответственно. При использовании порфирина 74 образуется превалирующий продукт аксиального присоединением одной молекулы ди-н-бутилфосфита к атому кобальта, и продукт -замещения с аксиально присоединённым фосфитом. В случае 73 образуется только продукт -замещения с присоединённым аксиально ди-н-бутилфосфитом (схема 60).
Использованый в реакции фосфорилирования тетрафенилпорфиринат железа имеет довольно прочно аксиально связанный атом хлора. Поэтому нами был синтезирован комплекс железа, в котором атом хлора был заменён на более подвижную ацетатную группу, но это не привело к ожидаемому продукту реакции.
При использовании вместо ди-н-бутилфосфита диэтил и диметилфосфита в реакции фосфорилирования порфирина 74 было замечено снижение выхода аксиально замещённого порфирина в случае этила 30 % и полное его отсутствие в случае метила. Выход / -замещённых продуктов не сильно отличался (схема 61). Введение электронодонорных заместителей также не отразилось на выходе /?-замещённых продуктов, а выход аксиальнозамещённых порфиринов несколько падал (схема 62). При проведении реакции порфирина 72 с ди-н-бутилфосфитом был выделен только продукт монозамещения по одному л/езо-положению с одновременным аксиальным замещением (схема 63). Выход 83 оказался выше чем для продуктов 75, 76, 77, 84, 85 в виду более реакционногоспособного мезо-положения по сравнению с -положением в тетрафенилпорфиринах. Нами было установлено, что для порфирина 72 лучше использовать 4 эквивалента фосфита. Содержащиеся в порфиринах фенильные кольца в реакцию фосфорилирования при выбранных нами условиях не вступали.
Более подробно нами было проведено исследование порфирина 77 и 79. В 1Н ЯМР-спектре соединения 79 можно отметить сигнал -протонов при интегрировании которого получается 8 протонов. В ароматической части сигналы всех 20 протонов фенильных колец также присутствуют. Но появляются сигналы в алифатической части при интегрировании которых получается 18 протонов, которые можно отнести к двум бутильным группам. Для порфирина 77 наблюдается удвоенное количество протонов в алифатической части. При интегрировании сигналов можно понять, что в порфириновой молекуле содержатся два остатка ди-н-бутилфосфита. Причём один из них находится в -положении. В 1Н ЯМР-спектре соединения 77 видны семь -протонов в следствие нарушения симметрии молекулы. В ароматической части, соответствующей фенильным кольцам все протоны присутствуют и можно сделать вывод, что другой остаток ди-н-бутилфосфита связан аксиально с атомом кобальта (рисунок 9).
На 31Р ЯМР-спектре порфирина 77 присутствуют два сигнала практически в одинаковом интегральном соотношении, что также говорит о наличие в молекуле двух фосфорных остатков. Нами было предположено, что второй сигнал в спектре 31Р ЯМР возникает из-за процессов самоассоциации, но оказалось, что при добавлении к его раствору в дейтерохлороформе небольших количеств дейтерометано-ла исчезновения второго сигнала не наблюдалось. При анализе литературы было установлено, что уширенный сигнал 6,17 м.д. возникает вследствие координации фосфита с ионом металла. На основании этого нами было предположено, что один остаток фосфита связан с углеродным остовом порфирина, а второй с атомом кобальта (рисунок 10).
Данные элементного анализа для порфирина 77 приводят нас к струтуре, в которой содержатся два остатка фосфита. В ИК-спектре 77 имеются характерные колебания фосфорного остатка - 1394 см-1 и 1220 -1. Возможно, что порядок связи P-O в -замещённом фосфорилпорфиринате кобальта (III) выше, чем в ди-н-бутилфосфите, поскольку атом фосфора связан с более электронно-дефицитным кобальтом (III), что приводит к меньшей резонансной стабилизации, чем у фосфита (рисунок 14).
В масс-спектрах МАЛДИ для продуктов -фосфорилирования наблюдаются два молекулярных иона, которые по отношению массы к заряду, можно соотнести с молекулой в которой содержатся два остатка фосфита. Для продуктов аксиального присоединения также характерны два молекулярных иона, которые по отношению массы к заряду, можно отнести к исходным порфиринам и продукту присоединения фосфита к атому кобальта. Вероятно, энергии лазера в методе МАЛ-ДИ хватает на отщепление молекулы фосфита от атома кобальта. На рисунках 15-18 приведены Масс-спектры МАЛДИ для некоторых порфиринов.
Типы молекулярной агрегации порфиринов
Агрегация это – образование молекулами надмолекулярных ансамблей в концентрированных растворах. Агрегация представляет собой вызываемую неко-валентными силами притяжения копланарную ассоциацию тетрапиррольных макроциклов порфиринов, приводящую к образованию димеров или комплексов более высокого порядка. Наиболее характерными взаимодействиями в случае макроциклов являются --«стэкинг» взаимодействия, приводящие к агрегации пор-фиринов как в растворах [324]. Обычно образование H-агрегатов (faceo-face) сопровождается не только гипсохромным сдвигом полос поглощения относительно спектра мономера, но и существенным уменьшением интенсивности поглощения, а также сильным уширением полос, особенно в длинноволновой области спектра [325, 326]. J-Агрегаты (edgeo-edge) порфиринов отличаются появлением узкой интенсивной полосы поглощения, сдвинутой батохромно относительно полосы мономера их способность флуоресцировать [327-329].
Для фосфорилпорфирина 77 были проведены исследования по его агрегации. В смеси ДМФА-вода по мере возрастания объемной доли водной фазы наблюдались признаки его агрегации, в частности, гипсохромный сдвиг полос поглощения на 15-17 нм, снижение экстинкции в области полосы Соре в 1,5 раза и пропорциональное увеличение ее полуширины (с 40 до 60 нм). Эти данные свидетельствуют о преимущественном формировании агрегатов H-типа с близко расположенными плоскостями соседних макроциклов при условии ориентации их аксиальными ли-гандами наружу. Помимо эффекта неспецифической сольватации, в данный процесс может также вносить вклад координационная химия центрального иона металла (замена потенциального шестого экстралиганда – молекулы ДМФА, на молекулу воды, способную выступать в качестве мостикового лиганда) (рисунок 36).
В водных растворах различных полимеров положение и форма полос в ЭСП для 77 аналогичны таковым в чистой дистиллированной воде и соответствуют агрегированной форме хромофора, что говорит об отсутствии специфических (в частности, координационных) взаимодействий 77 с полимерной матрицей. (Полимеры: PSS – полистиролсульфонат натрия, PDDA – полидиметилдиаллиламмо-ний хлорид, PEG – полиэтиленгликоль, PVP – поли-N-винилпирролидон) (рисунок 37.
В мицеллярных водных растворах различных ПАВ, по сравнению с контрольным водным раствором, наблюдается частичная солюбилизация 77. При этом наибольшая доля мономолекулярной формы порфирина с минимальной полушириной полос поглощения отмечается в мицеллах анионного SDS. (ПАВ: SDS – н-додецилсульфат натрия, CTAB – бромид цетилтриметиламмония, TX-100 – полиоксиэтилен-п-(трет-октил)фенол) (рисунок 38).
Из приведенных выше данных можно сделать вывод о том, что для 77 характерно существенное изменение положения и полуширины полос в ЭСП в зависимости от природы растворителя. При этом положение полос в ЭСП коррелирует не столько с полярностью или диэлектрической постоянной растворителя, сколько со значением его донорного числа, т.е. с его координирующей способностью (таблица 18). В первом приближении степень выраженности батохромного сдвига пропорциональна координирующей способности растворителя. В связи с этим, наблюдаемый эффект сольватохромизма, вероятнее всего, объясняется координацией растворителя в вакантном шестом координационном положении центрального иона металла (рисунок 39).
При постепенном добавлении пиридина к ацетоновому раствору СоТРРР наблюдалось плавное снижение экстинкции в полосах 414 и 535 нм за счет появления новых максимумов вблизи 440, 565, 610 нм с четко выраженными изобес-тическими точками при 429 и 552 нм. По-видимому, это соответствует переходу в гексакоординированную форму металлокомплекса с аксиальным пиридиновым лигандом. Даже небольшая добавка пиридина (0,1 об. %) существенно изменяет форму ЭСП 77 во всех органических растворителях (рисунки 40-44).