Содержание к диссертации
Введение
1.3 Литературный обзор
1.3.1 Физико-химическое взаимодействие боралкилов с кислородом 14
1.3.2 Физико-химическое взаимодействие борорганических соединений с гидропероксидами 19
1.3.3 Физико-химическое взаимодействие борорганических соединений с элементорганическими пероксидами 25
1.3.4 Привитая полимеризация метилметакрилата на поверхности термопластов 31
1.3.5 Заключение литературного обзора 34
Глава 2. Обсуждение результатов 37
2.1 Влияние типа и состава отвердителя на процесс отверждения клеевой композиции 39
2.2 Влияние добавок п-хинонов на процесс отверждения и адгезионную способность акрилатной клеевой композиции 46
2.3 Влияние добавок органических пероксидов на прочность клеевого шва и термокинетику отверждения акрилатной клеевой композиции 52
2.4 Влияние добавок акрилатов с объемными заместителями в спиртах на прочность клеевого шва и тепловыделение отверждения акрилатной клеевой композиции 59
2.5 Влияние добавок олигоэфиракрилатов на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции 69
2.6 Влияние добавок металлоорганических диацилатов Sb и Bi на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции 73
Глава 3. Экспериментальная часть 80
3.1. Очистка растворителей 80
3.2. Синтез триалкилборан-аминных комплексов 80
3.3. Мономеры, олигомеры, полимеры 81
3.4. Малые добавки 82
3.5 Методика эксперимента 93
4. Выводы 99
5. Литертура 1
- Физико-химическое взаимодействие борорганических соединений с гидропероксидами
- Физико-химическое взаимодействие борорганических соединений с элементорганическими пероксидами
- Влияние добавок п-хинонов на процесс отверждения и адгезионную способность акрилатной клеевой композиции
- Влияние добавок олигоэфиракрилатов на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции
Физико-химическое взаимодействие борорганических соединений с гидропероксидами
Отличительной особенностью реакционно-способных клеев акрилового ряда, отверждающихся под действием или с участием триалкилборанов, их аминных комплексов является то, что процесс склеивания (отверждения) проходит по механизму радикальной прививки путем полимеризации, как правило, смеси акрилатов, к поверхности полимерного материала с низкой поверхностной энергией [полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), фторопласт-4 (Фт-4), поливинилхлорид (ПВХ) и др].
Считается, что при взаимодействии триалкилборана с растворенным кислородом в акрилатной клеевой композиции (АКК) образующиеся углерод- и кислородцентрированные радикалы взаимодействуют с C–H связями термопласта. За счет вторичных поверхностных (углеродцентрированных) радикалов осуществляется химическая прививка.
Начиная с 80-90х годов по настоящее время в отечественной [1-6] и позднее зарубежной [7-11] патентной литературе опубликовано большое количество сведений по разработке составов акрилатных адгезивов, позволяющих склеивать материалы с низкой поверхностной энергией с использованием, в основном, в качестве инициирующей-отверждающей системы аминных комплексов триалкилборанов в присутствии акриловых кислот, кислот Льюиса и др.
Впервые о возможности образования радикалов в системе боралкил-кислород сообщалось в работах Колесникова [12-14] и Фурукавы [15]. Эти авторы первые применили инициаторы триалкилбораны в сочетании с кислородом в радикальной полимеризации мономеров, таких как стирол, метилметакрилат, акрилонитрил. Отмечалось, что при полимеризации ММА в толуоле в присутствии кислорода при 60oС под действием 2 мол. % трибутилборана, выход ПММА достигает 60% за 3 часа [14]. Триалкилбораны легко окисляются на воздухе. Дэвис с сотрудниками [16,17] предложили формальную радикальную схему процесса окисления триалкилборанов в растворе с использованием в качестве эффективного ингибитора гальвиноксила (схема 1), не объясняющую получения всего многообразия продуктов окисления.
Глубокие фундаментальные кинетические исследования с применением квантово-химических расчетных данных проведены в Нижегородской школе под общим руководством профессора Ю.А. Александрова и подтвердили радикальный характер окисления триалкилборанов, протекающий по радикальному цепному механизму [18].
Определено значение констант скоростей окисления (Kp) в ряду триалкилборанов и показано, что с увеличением числа алкокси-заместителей у атома бора скорость заметно падает [19]. Следует отметить, что значение константы реакции SR2 замещения алкокси- и аклилперокси-радикалов на атоме бора составляют 106 л/мольсек и на несколько порядков превосходят константы скорости реакций отрыва водорода в насыщенных углеводородах.
Исследование реакций окисления триалкилборанов, проведенное методом ЭПР в технике спиновых ловушек с использованием 2-метил-2-нитрозопропана (МНП), позволило идентифицировать как алкильные (R), так и алкокси- (RO) радикалы. Зафиксировать алкилперокси- (ROO) и первичные борперокси- (R2BOO) радикалы с помощью этой ловушки не удается, т.к. они крайне реакционоспособные.
Попытки синтезировать и выделить в индивидуальном виде борсодержащие пероксиды на основе триалкилборана и кислорода воздуха оказались невозможны из-за, очевидно, их низкой термостабильности и высокой реакционоспособности [22]. Борсодержащие пероксиды легко превращаются в непероксидные соединения путем гомолитического распада, либо в результате внутримолекулярной перегруппировки:
Константы скорости перегруппировки для (BuOO)2BBu и для втор-(BuOO)2BBu-втор в изооктане при 71 С равны соответственно 3,7810"5 и 4,8010"5 с"1. Константы гомолитического распада для этих же соединений в винилацетате при 61С равны 1,510"8 и 2,610"8 с"1 соответственно [23]. В последние годы рядом авторов [24,25] проведены исследования по синтезу пероксидных производных бора, однако это удалось только при использовании борабициклов при атоме бора:
При исследовании термического распада данного соединения в метилметакрилате Чангом [24] показано, что проходит классический процесс полимеризации, который параллельно сопровождается реализацией так называемой «псевдоживой» полимеризации. Авторы [24] полагают, что полиметилметакрилатные радикалы роста взаимодейтсвуют в условиях полимеризующихся масс с устойчивым B-O радикалом, который улавливает углеродцентрированные радикалы роста с образованием концевого лабильного фрагмента B-O-C по схеме 5.
Физико-химическое взаимодействие борорганических соединений с элементорганическими пероксидами
Применение синтетических полимерных материалов для склеивания различных композитов является прогрессивным методом, обладающим рядом неоспоримых преимуществ по сравнению со сваркой, клепкой и другими механическими методами, применяемыми в промышленности для скрепления различных деталей.
В настоящее время повышенный интерес в синтезе полимеров акрилового ряда приобрели комплексные низкотемпературные радикальные инициирующие системы с участием триалкилборанов и окислителей (кислород, органические и элементоорганические пероксиды) [58]. Это направление эффективно развивается в России в ННГУ им. Н.И. Лобачевского и МГУ им. М.В. Ломоносова.
В отличие от традиционных инициаторов (пероксидов, азосоединений и др.) системы, включающие триалкилбораны и окислители, обладают способностью не только инициировать полимеризацию, но и принимать участие в стадиях роста и обрыва реакционных цепей [51,58]. Подобные системы генерируют свободные радикалы в широком интервале температур от -40 до +40С. Такие системы позволили решить ряд как теоретических, так и важных в практическом отношении задач в области синтеза виниловых полимеров [51], а также предложить клеевые акрилатные композиции для склеивания термопластов: полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), фторопласта-4 и других материалов с низкой поверхностной энергией, а также поливинилхлорида (ПВХ), полиэтилентерефталата (ПЭТ), терполимера - бутадиен-стирол-акрилонитрила (ABS-пластик) без предварительной обработки склеиваемых поверхностей при комнатной температуре, обеспечивая достаточно высокую прочность клеевого шва.
На основании данных, полученных в ННГУ под руководством профессора В.А. Додонова за период 1982-1990 гг. [1-6], был разработан состав двухупаковочной акрилатной клеевой композиции, представленный в работах [3,60].
Исследования образования привитого сополимера на поверхности полипропилена гравиметрическим методом показали, что для стандартной рецептуры клеевой композиции (табл. 1) максимальный выход привитого сополимера составил 1,65% от массы используемого образца. Наиболее интенсивное образование привитого сополимера на поверхности происходит в первые 20-30 мин после начала процесса отверждения клеевой композиции [60]. Это обусловливает резкий рост тепловыделения, наблюдаемого при отверждении (рис. 2, 3). Замедление и последующее прекращение тепловыделения, очевидно, связано с экранированием поверхности растущими полимерными цепями. Происходит постепенное снижение интенсивности образования привитого сополимера и через 120 мин его выход прекращает увеличиваться. Следовательно, затрудняется диффузия к поверхности компонентов, ответственных за радикалообразование и способных к отрыву атома водорода с поверхностного слоя термопласта. Кроме того, необходимо учитывать стремительно нарастающую вязкость системы в процессе отверждения клеевой композиции.
В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явилось: модифицировать разработанные ранее адгезивы, усовершенствовать их путем введения в состав акрилатной клеевой основы малых добавок органических и элементсодержащих активных веществ (п-хинонов, пероксидов, акрилатов, олигоэфиракрилатов, металлоорганических ди(мет)акрилатов Sb и Bi).
Создать адгезивы, отвечающие современным требованиям и рекомендовать на их основе новые предложения для применения в автомобильной промышленности, малом судостроении и, особенно, радиотехнике.
Важным фактором, влияющим на отверждение (полимеризацию) клеевой композиции, а также на прочность получаемого клеевого шва является тип инициатора-отвердителя. Нами предложены для исследования четыре отвердителя: триэтилборангексаметилендиамин, трипропилборангексаметилендиамин, триэтилборанметоксипропиламин, трипропилборанметоксипропиламин. Указанные комплексы являются стабильными, не дымят и не горят на воздухе. Амины, входящие в состав комплексов, являются доступными на отечественном рынке. При смешении компонентов композиции метакриловая кислота реагирует с комплексом триалкилборан-амин, связывая амин и высвобождая триалкилборан:
Влияние добавок п-хинонов на процесс отверждения и адгезионную способность акрилатной клеевой композиции
Как видно из таблицы 5, все значения энтальпии отверждения АКО выше величины –(43±2) кДж/(усл. моль АКО), которая была приведена выше в качестве оценки энтальпии полимеризации мономеров, составляющих полимерную основу. Таким образом, при отверждении АКО в присутствии добавок -нафтилакрилата и п-хлорфенилметакрилата имеет место достаточно полная конверсия мономеров АКО. На рис. 20 представлена зависимость энтальпии процесса отверждения АКО от времени с участием Et3B0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии -нафтилакрилата.
Изменение тепловыделения во времени (W) при отверждении АКО с участием Et3B0.5NH2(CH2)6NH2 в течение первых двух часов в присутствии ytf-нафтилакрилата (1 - опыт. 1), (2 - опыт. 2), (3 - опыт. 3, табл. 5).
Необходимо отметить, что наиболее приемлемой концентрацией последнего является 2% масс. Процесс тепловыделения полностью завершается в течение 6-8 ч. Важно показать, что начальный участок кривой, соответствующей концентрации /?-нафтилакрилата в 2% масс, имеет более пологий характер.
На рис. 23 приведены кинетические кривые тепловыделения процесса отверждения АКО с участием комплекса Et3B0,5NH2(CH2)6NH2 в присутствии п-хлорфенилметакрилата. Рис. 23. Изменение тепловыделения во времени (W) при отверждении АКО с участием Et3B0,5NH2(CH2)6NH2 в течение первых двух часов в присутствии «-хлорфенилметакрилата (1 - опыт. 4), (2 - опыт. 5), (3 - опыт. 6), (4 - опыт. 7, табл. 5).
В отличие от / нафтилакрилата, наиболее перспективные результаты, с нашей точки зрения, достигаются при концентрации акрилата, равной 1-1.5 % масс.
Резкое увеличение тепловыделения в начальной стадии отверждения (рис. 21,23) и большая величина энтальпии этого процесса (рис. 20,22, табл. 5) указывают на активное участие /?-нафтилакрилата и пара-хлорфенилметакрилата в радикальной полимеризации с мономерами этой основы.
Таким образом, в результате проведенных исследований была рекомендована модифицированная композиция с участием fi-нафтилакрилата. Проведенные исследования показали, что введение добавок с объемными заместителями в спиртах в концентрациях 1-2% масс. дали положительный эффект на прочность клеевого шва. Введение адамантилакрилата и изоборнилметакрилата в АКО практически не сказывается на прочностных характеристиках клеевого шва. 2.5 Влияние добавок олигоэфиракрилатов на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции
Важной задачей данной работы явилось также изучение олигоэфиракрилатов (ОЭА) в качестве сшивающих агентов. Методы их синтеза хорошо известны. Клеевые композиции, в состав которых входят олигоэфиракрилаты, описаны в [69, 70], сополимеризация олигоэфиракрилатов с другими акрилатами - в [71].
В качестве ОЭА нами были выбраны ТГМ-3, ОКМ-2 и МДФ-2. Необходимо отметить, что ТГМ-3 является многотоннажным продуктом, широко применяемым в промышленности.
На рис. 24 представлен график зависимости прочности клеевого соединения поливинилхлорида в зависимости от содержания добавки ТГМ-3: Рис. 24. Прочность клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками ТГМ-3 на образцах ПВХ.
Как видно из полученных результатов, введение ТГМ-3 до 1.5% масс. прочность клеевого шва возрастает, достигая максимума 7,9 МПа, однако дальнейшее повышение концентрации данного вещества отрицательно сказывается на адгезионной прочности клеевого шва. Мы полагаем, что введение в композицию ОЭА позволяет создать пространственные сшитые структуры, что положительно сказывается на прочности клеевого шва. Наличие максимума на экспериментальной кривой можно объяснить тем, что скорости полимеризации ОЭА выше аналогичных скоростей полимеризации акриловых мономеров [69]. Следовательно, свободно-радикальная полимеризация клеевого шва протекает быстрее, и снижается эффективность химической прививки клеевой массы к поверхности полимерных пластин.
Результаты введения ОКМ-2 свидетельствуют о том, что прочность клеевого соединения возрастает с увеличением массовой доли добавки до 1,5 % масс. достигая максимума 8,2 МПа, превышающего значение для ТГМ-3. В дальнейшем, прочность также и постепенно снижается. Рис. 25. Прочности клеевого шва при сдвиге для композиций с добавками ОКМ-2 для образцов ПВХ
Как видно из рис. 27, 28 добавки МДФ-2 (1 и 1,5% масс.) являются наиболее эффективными в ряду олигоэфиракрилатов.
Влияние добавок металлоорганических диацилатов Sb и Bi на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции
Аналогично олигоэфиракрилатам в качестве сшивающих агентов нами были использованы синтезированные нами по реакции Гущина-Додонова (схема 1) металлоорганические диацилаты, способные к сополимеризации.
Для добавки диакрилата трифенилвисмута мы наблюдаем изначально незначительное увеличение прочности клеевого шва, однако затем она снижается. При использовании добавки диметакрилата трифенилвисмута прочность клеевого шва сразу же резко снижается.
Различие в действии соединений Sb и Bi может быть связано с тем, что склеивание производилось на свету, а в этих условиях может накладываться фактор фоторазложения соединений висмута. Однако, работы с соединениями висмута имеют актуальность, так как висмутсодержащие полимеры способны к радиационной защите [72], что может пригодиться при склеивании материалов, подвергающихся радиационному облучению.
Итак, введение малых добавок ди(мет)акрилатов висмута в отличие от сурьмы в целом снижает прочность клеевого шва.
В результате проведенных исследований была составлена наиболее универсальная акрилатная клеевая композиция, содержащая в своем составе малые добавки п-бензохинона (0,15 % масс.), пероксида бензоила (0,1 % масс.) (табл. 2), которая исследована нами для склеивания различных поверхностей: ПВХ + ПВХ – 7,0 МПа, ПП+ПП – 8,0 МПа. Данная клеевая композиция используется в исследованиях по модификации арилатных клеевых композиций путем введения наноразмерных минеральных наполнителей.
Влияние добавок олигоэфиракрилатов на прочность клеевого шва акрилатной клеевой композиции
Методика предназначена для определения статической прочности при равномерном отрыве клеевого шва в соответствии с ГОСТ 14760-69 [89]. Сущность метода заключается в определении величины разрушающей силы при растяжении стандартного образца клеевого соединения встык, отнесенной к единице площади склейки.
Испытания проводили на универсальной разрывной машине ZWICK-5000, обеспечивающей измерения величины нагрузки с погрешностью не более 1% от измеряемой величины.
При подготовке образцов для испытаний необходимо учитывать, что диаметры склеиваемых друг с другом половинок не должны отличаться один от другого более чем на 0,1 мм, взаимное смещение двух половинок не более 0,5 мм. Измерения диаметров образцов перед испытаниями проводили штангенциркулем с ценой деления 0,1 мм. Форма и размеры образцов для испытаний приведены в ГОСТ 14760-69 [89]. Образец для испытаний склеивали из двух одинаковых частей. Далее подготовленный образец помещали в специальное приспособление, чтобы линия действия растягивающих усилий совпадала с продольной осью образца. Испытанию подвергали не менее пяти образцов.
Проведение испытаний: - образец устанавливали в укрепленные на машине приспособления; - скорость движения зажима машины – 20 мм/мин. Допускается проведение испытаний при скорости 10 мм/мин; - фиксировали наибольшую нагрузку при испытании; - обе половинки испытанного образца подвергали визуальному осмотру с целью определения характера разрушения. Обработка результатов испытаний: - предел прочности клеевого соединения при отрыве (отр) в Па определяли по формуле: отр = P/F, где Р – разрушающая нагрузка, Н; F – площадь склеивания, м2, вычисляется с точностью 0,05 см2 по формуле: F = d2/4, где d – наименьший диаметр образца, м. За результат испытаний принимали среднее арифметическое значение показателя из всех параллельных определений.
Определение прочности при равномерном сдвиге
Методика предназначена для определения статической прочности при равномерном сдвиге листовых металлов клеевых соединений в соответствии с ГОСТ 14759-69 [90]. Сущность метода заключается в определении величины разрушающей силы при растяжении стандартного образца клеевого соединения внахлест, отнесенной к единице площади склейки.
Испытания проводили на универсальной разрывной машине Testometric M350-10AT 1000 (на базе НИИ полимеров), Zwick Z005, обеспечивающей измерения величины нагрузки с погрешностью не более 1% от измеряемой величины.
Образец для испытаний представляет две полосы листового металла или пластка склеенные между собой внахлест. Форма и размеры образца приведены в ГОСТ 14759 [90]. Смещение по ширине при склеивании двух половин образца не должно превышать 0,5 мм. Клеевые потери на торцах клеевого шва должны быть зачищены до испытаний. Измеряли длину, ширину нахлестки и толщину образца с погрешностью не более ±0,1 мм. При необходимости определяли толщину клеевого шва как разность между средним значением толщины склеенного образца и суммой толщин подготовленных для склеивания полос. В этом случае толщины измеряются с погрешностью ±0.01 мм. Для того, чтобы обеспечить установку образцов в зажимы испытательной машины наносили поперечные метки на расстоянии 20 мм от каждого из концов образца. Для наиболее точного результата испытаниям подвергали четыре серии образцов (по шесть образцов в каждой серии, из каждой серии один образец отбраковывался).
Аппаратура и методика калориметрических измерений. Калориметрические измерения проводили с использованием дифференциального микрокалориметра ДАК-I-IA. Теория и методика измерений на микрокалориметрах подобного типа изложены в [91]. Определение массы реагентов проводили с использованием аналитических весов ВЛР-20 с чувствительностью 510-6 г и погрешностью измерений 110-4 г.
Реакцию отверждения проводили при 298,2 К и давлении 101,325 кПа в атмосфере сухого аргона. Раствор комплекса в бензоле помещали в стеклянную ампулу с тонкостенным дном (диаметром 0,8 см), после чего её наплавляли парафином. При помощи специального устройства ампулу устанавливали в верхней части реакционной ячейки (высотой 11 см и диаметром 1 см) калориметрического блока ДАКI-IA. Предварительно в ячейку помещали навеску АКО. После установления теплового равновесия между калориметрическим блоком и ячейкой с исследуемыми веществами проводили процесс смешения комплекса с АКО путем разбивания нижней части стеклянной ампулы с бензольным раствором комплекса о дно реакционной ячейки. Верхняя часть сохранившейся после разбивания стеклянной ампулы использовалась для перемешивания образующейся клеевой композиции. В конечный результат опытов вносили поправки, учитывающие энергию разбивания стеклянной ампулы и перемешивание реакционной смеси. Отсутствие систематических ошибок при проведении измерений на ДАК-І-ІА контролировали путем определения интегральной энтальпии растворения химически чистого обезвоженного хлорида калия в дистиллированной воде. Среднее значение измеряемой величины при 298.2 К составило 17,7±0,3 кДж/моль по 16 определениям. Соответствующее литературное значение, квалифицированное как наиболее точное, составляет 17,58+0,34 кДж/моль [92]. Ошибки измеряемых величин выражены в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата.