Введение к работе
Актуальность темы. Активация слабых элекгрофилов кислотами Льюиса - уже давно известный метод, которьм можно заставить зга неактивные вещества вступать в элекгрофильные реакции. Казалось бы, в этой области уже все открыто и изучено. Но, несмотря на обилие реагентов и исследовательских работ по изучению этих процессов, интенсивность научных поисков не ослабевает, что очевидно по работам последних лет. Причем, наряду с активацией, внимание исследователей все больше переключается на модификацию элекгрофильньк реагентов. Глубокая фундаментальность и высокая синтетическая значимость реакции электрофильного присоединения к двойной связи вызывают неослабевающий интерес исследователей к проблемам галогенированта и сульфенилирования алкенов. Галогешгрование - классическая электрофильная реакция, и до сих пор выходит много гіубликаций по этой тематике. Существуют, наверное, сотни галогенирующих реагентоа В случае же смешанного галогенирования ситуации диаметрально противоположна. Известные немногочисленные реагенты, как правило, неселективны, хотя адя ограниченного круга субстратов могут давать хорошие результаты. Сульфенхлориды являются классическими элекгрофильными реагентами для сулыренилирования олефинов. Смешанные галогены также легко присоединяются к двойной связи . Однако, эти методы имеют существенные ограничения. Сульфенбромиды, например, легко разлагаются на шсульфиды и бром, так что примеры осуществления бромсульфенилирования алкенов крайне редки и характеризуются низкими выходами и наличием побочных продуктов эромирования. Смешанное галогенирование хлоридом брома неселективно вследствие трисутствия в равновесии хлора и брома- С этой точки зрения представляется важной эазработка эффективных методов смешанного галогенирования и галоген-;ульфенилирования олефинов. Несомненный теоретический интерес вызывает также сучение процессов электрофильной функционализашш двойной связи комплексами слабых шекгрофилов с кислотами Льюиса.
Цель работы. Цель нашей работы - поиск новых реагентов на основе известных лабых элекгрофилов путем их модификации с одновременной активацией. Мы выбрали слассические элекгрофильные процессы: галогенирование и сульфенилирование. Основная исть нашей работы посвящена галогенированию и галогенсульфенилированию олефинов N-алогенаминами и сульфенамцдами в присутствии галогенидов (бромидов) фосфора
Научная новизна и практическая значимость. Впервые показано, что галогениды [юсфора способны активировать слабые электрофилы, приводя к новым реагентам
бифулкционализации олефинов. На основе N-хлораминов и бромидов фосфора разработан метод бромхлорирования ненасыщенных соединений, соответствующий ранее неизвестном) сшггону (С1+Вг]. Предложен высокоэффективный метод бромсульфенилирования непредельных соединений. Изучено бромхлорирование норборнена радом реагентоа Сделан полный анализ спектров ЯМР 'Н и 13С всех впервые полученных изомерных бромхлорнорборнанов. Изучено йодирование норборнена и норборнадиена различными реагентами. Предложены два реагента для сульфенилирования аренов. Исследована система HC(OEt)3 - SO3. Найден удобный метод винильного сульфонилирования. Показана возможность активации N-хлораминов диоксидом серы в реакциях присоединения к олефинам и синтетических трансформаций полученных продуктов.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 3 тезисов докладов на международной и всероссийских конференциях.
Апробация работы Результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых «Ломоносов - 95» (Москва, 1995), 7-ой Научно-практической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград, 1995), 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995).
Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа юложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и вьшодов; содержит таблиц, список ципгруемой литературы из наименований.