Введение к работе
Актуальность проблемы. Исключительная реакционная способность 1,3-кетоенолов как трехуглеродной составляющей в разнообразных реакциях гетероциклизации стимулирует непрерывный поиск новых подходов к реагентам этого типа, что позволяет выявить их новые качества, а последние - использовать в синтезе разнообразных структур, в том числе и нетрадиционных. Как правило, в подавляющем большинстве синтезов 1,3-дикарбонильные соединения использовались при условиях основного катализа, и это направление изучено достаточно полно. Следует отметить, что в таком случае основание выполняет роль только катализатора. Напротив, наиболее известные реакции 1,3-днкарбонильных соединений и синтетических аналогов под действием кислот завершаются включением последних (аниона) в структуру образующихся солей, т.е. кислотный катализатор одновременно является и реагентом. Очевидно, что в присутствии сильных кислот 1,3-дикарбонильные соединения протонируются, образуя сопряженные кислоты с повышенной способностью имеющихся метильных или метиленовых фрагментов к реакциям конденсации. Широкое разнообразие 1,3-дикарбонилов, их протонированных форм как реагентов, способных вступать в конденсации с разнообразием субстратов - электрофилов карбонильного типа, является источником все новых рядов соединений с ценными свойствами, ресурсы которого далеко не исчерпаны.
Цель работы. Исследование зависимости направления реакций конденсации протонированных форм 1,3-кетоенолов с ортоэфирами, арій-, 2-гидроксиарилальдегидами, форманилидами от электрофильности субстратов, условий проведения процессов, изучение реакционной способности и химических свойств образующихся при этом новых высокоуниверсальных синтонов - катионных систем карбоцепного и гетероциклического строения.
Научная новизна и практическая значимость. Почти все известные до настоящего времени конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с электрофилами карбонильного типа включают атаку центрального атома углеродной триады. Разработанный подход исключает подобное направление превращений и задействует в реакции концевые метильные(метнленовые) группы днкарбонильного соединения.
Установлено, что в присутствии сильных кислот центральный атом углеродной триады 1.3-кетоенола дезактивируется из-за формирования протонированных форм 1,3-кетоенолов, где этот
углеродный центр участвует в делокализации положительного заряда. Поэтому в конденсацию с электрофилами вступают только терминальные алкильные группы.
Впервые получены ранее неизвестные перхлораты 1,7-диарил-3,5-диэтоксигептаметинцанинов.
Обнаружен наиболее простой в исполнении и оригинальный метод получения реакционноспособных солей 1-арилпиридиния.
Разработаны простые способы синтеза ранее неизвестных солей 5-К.-6-этокси-7,8-тетрагидро-8,8-Н.'Д'-ксантилия, их 6-имино-, 6-оксопроизводных и перхлоратов дибензо[Ь;е]-пирано[3,2-Ь]-1-бензопирилия - представителей нового класса эффективных люминофоров в области 530-630 нм.
Обнаружено, что протонированная форма 3,4-диацетилгексан-2,5-диона, являющаяся одновременно и бис-1,3-, и бис-1,4-дикетоном в реакциях с ортоформиатамп и арилальдегидамн взаимодействует фактически как протонированная форма бис-1,4-дикетона.
Найдены методы синтеза новых структур - перхлоратов 1,3-димстил-4,8-диалкокси-6Н(арил-)фуро-(тиено-; пирроло-)[с]-тропилия.
Разработан метод получения прямого гетсроаналога азулена -1,3-диметил-4,8-днэтокси 2-азаазулена.
Квантово-химический расчет по методу РМЗ, данные ПМР спектроскопии и результаты экспериментов свидетельствуют, что при переходе от фуро- и тиено- к пирроло[с]тропилиям положительный заряд смещается из тропилиевой части молекулы в гетероциклическую.
Большинство разработанных и описанных в диссертации методик синтезов являются препаративными.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Научной конференции, посвященной 80-ти летию Ростовского госуннверситета (Ростов-на-Дону, 1995), Международной Научной конференция "Физика и химия органических люминофоров '95" (Харьков, Украина, 1995), 4-ой Региональной научной конференции (Махачкала, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 7
тезисов докладов, в том числе 1 - на международной конференции. Получен 1 Патент РФ на изобретение, 5 решений Государственного патентного ведомства Российской Федерации о выдаче патентов на изобретения и положительный результат формальной экспертизы 1 заявления во ВНИИ ГПЭ на выдачу патента на изобретение.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 32 рисунка. Библиография насчитывает 176 ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава -литературный обзор - посвящена получению сопряженных кислот 1,3-дикарбонильных соединений и их превращениям. Во второй главе обсуждаются полученные результаты, третья содержит описание экспериментов.
![«Синтез прекурсоров рецепторных самоорганизующихся систем: амфифильных производных каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат»](/i/i/5410/615830.png "«Синтез прекурсоров рецепторных самоорганизующихся систем: амфифильных производных каликс[4]аренов в стереоизомерной форме 1,3-альтернат» Нугманов Рамиль Ирекович")
