Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 1,3-Диполярное циклоприсоединение -галогенкарбанионов к фуллеренам 7
1.2 Карбены в реакциях циклопропанирования фуллеренов 16
1.3 Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену 19
1.4 Электрохимия в синтезе метанофуллеренов 38
Заключение 39
2. Обсуждение результатов 41
2.1 Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(OiPr)4. 41
2.2 Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 . 47
2.3 Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr. 53
2.4 Изонитрилы в синтезе N-замещенных аминометанофуллеренов с участием Ti(Oi-Pr)4 57
2.5 Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 . 62
2.6 Электрохимические и электрофизические свойства новых производных фуллеренов. 3. CLASS Экпериментальная часть 74 CLASS
3.1. Методы анализа 74
3.2. Очистка исходных реагентов и растворителей 74
3.3. Реакция С60-фуллерена с эфирами карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(OiPr)4. 75
3.4. Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 78
3.5. Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr . 84
3.6. Изонитрилы в синтезе N-замещенных аминометанофуллеренов с участием Ti(Oi-Pr)4 92
3.7. Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. 96
Выводы 104
Литература
- Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену
- Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4
- Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4
- Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr
Введение к работе
Актуальность темы.1 С момента открытия фуллеренов практически сразу стало понятно, что эта необычная и нетрадиционная форма углерода может оказаться принципиально новым материалом, обладающим уникальными свойствами. Однако первые попытки расширить возможные границы применения фуллеренов в различных отраслях промышленности и лабораторной практике оказались неудачными, так как исследователи встретились с большим количеством трудностей, связанных с низкой растворимостью фуллеренов в органических растворителях.
Поэтому, в дальнейшем, усилия исследователей были направлены,
преимущественно, на разработку препаративных методов введения в молекулы фуллеренов заместителей различной природы, в том числе содержащих функциональные и металлоорганические группы, с целью повышения не только растворимости производных углеродных кластеров в органических и водных средах, но и придания последним новых разнообразных свойств для их практического применения.
В настоящее время одним из наиболее перспективных методов синтеза
функциональнозамещенных фуллеренов является реакция Бингеля-Хирша, позволяющая
из фуллеренов и производных малоновой кислоты получать в препаративных количествах
фуллероциклопропаны, содержащие при мостиковом углеродном атоме карбоксильные
группы и их модификации. К альтернативным методам синтеза
функциональнозамещенных метанофуллеренов можно отнести также
циклоприсоединение к углеродным кластерам диазосоединений. При этом диазометод
позволяет получать фуллероциклопропаны с функциональными группами,
непосредственно связанных с углеродным кластером через мостиковый углеродный атом или метиленовые группы. К сожалению, указанные выше методы синтеза функциональнозамещенных метанофуллеренов имеют ограничения и позволяют получать только фуллероциклопропаны, содержащие в качестве функциональных групп, как правило, карбонильные или карбоксильные заместители при мостиковом углеродном атоме.
Для расширения области возможного применения фуллеренов и их производных необходима разработка новых методов химической модификации углеродных кластеров, позволяющих синтезировать метанофуллерены с различными функциональными группами при мостиковом углеродном атоме.
Поэтому мы обратили внимание на широко применяемую реакцию Кулинковича, позволяющую из олефинов, эфиров карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии комплексов Ti получать циклопропанолы с высокими выходами. Мы предположили, что замена олефина в реакции Кулинковича на молекулу С60-фуллерена приведет к разработке нового, перспективного для практического применения, метода функционализации углеродных кластеров с получением циклопропановых производных С60, синтез которых другими методами является сложным и многостадийным.
Цель исследования. Разработка перспективного для практического применения нового метода синтеза функциональнозамещенных метанофуллеренов взаимодействием углеродных кластеров с эфирами карбоновых кислот, нитрилами и изонитрилами в
1 Автор выражает глубокую благодарность и большую признательность член-корр. РАН ДЖЕМИЛЕВУ Усеину Меметовичу за выбор направления, постоянное внимание, консультации и помощь в работе
сочетании с реагентами Гриньяра (RMgХ) в присутствии Ti-содержащих комплексных катализаторов.
Научная новизна. В работе получены следующие результаты:
впервые взаимодействием С60-фуллерена с эфирами ароматических карбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 синтезированы ранее труднодоступные фуллеренилкетоны;
взаимодействием С60-фуллерена с нитрилами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4 впервые осуществлен однореакторный синтез фуллеротетрагидропиридинов. Разработанная реакция функционализации углеродных кластеров может быть с успехом распространена на нитрилы различной структуры, что открывает простой и технологичный путь к новым практически важным гетероциклическим производным углеродных кластеров;
- впервые установлено, что при взаимодействии С60 с цианоакрилатами в
присутствии Ti(Oi-Pr)4 и EtMgBr образуются ранее не описанные индивидуальные
метанофуллерены, в которых первичная аминогруппа непосредственно связана с
циклопропановым аддендом;
впервые изучена реакция С60-фуллерена с изонитрилами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. Показано, что в отличие от эфиров и нитрилов карбоновых кислот изонитрилы в разработанных условиях вступают в реакцию с С60 с формированием ранее труднодоступных аминозамещенных метанофуллеренов;
разработан новый метод синтеза пирролидинофуллеренов взаимодействием С60 с изоцианоацетатами и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4.
Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные и перспективные для практической реализации методы синтеза важных функциональнозамещенных фуллеренов, содержащих карбонильные, первичные и вторичные аминогруппы.
Показано, что электрохимическое восстановление синтезированных в рамках данной диссертационной работы функциональнозамещенных С60-фуллеренов проходит более активно, чем незамещенных метано- и пирролидинофуллеренов.
Личный вклад соискателя. Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач исследования, анализе литературных данных, планировании и проведении экспериментальных работ, проведении анализа, обсуждении и оформлении результатов исследований, подготовке статей и апробации работы.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены и обсуждены на конкурсе научных работ ИНК РАН (г. Уфа, 2014 и 2016), международных и всероссийских конференциях: International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN' (2015, St. Petersburg, Russia), II Международная научно-техническая конференция «Защита окружающей среды от экотоксикантов» (2015, Уфа), III Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (2015, Уфа), ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной органической химии (2016, г. Екатеринбург), Международная конференция и молодёжная школа «Информационные технологии и нанотехнологии» (2016, Самара).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей, 4 тезиса доклада, получен 1 патент РФ и 3 положительных решения на выдачу патентов РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы (137 наименования). Текст содержит 4 рисунка и 7 таблиц.
Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института нефтехимии и катализа РАН по бюджетной теме «Металлокомплексные катализаторы в регио- и стереоселективном органическом и металлоорганическом синтезе» (№ Гос. рег. 01.201.460328).
Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазосоединений к С60-фуллерену
В 1995 г. описан первый фуллеропиразолина (20 мол.% Pd(OAc)2, толуол, 20 оС, 8 ч), с образованием индивидуального гомофуллерена 45. Осуществление указанной реакции с 3-4 кратным избытком диазометана в присутствии стехиометрических количеств Pd(OAc)2 позволяет проводить данную реакцию с селективным формированием метанофуллерена 46 с выходом 15% [49].
В работе [50] установлено, что применение каталитических количеств Pd(acac)2 (20 мол.%) в указанной выше реакции, значительно ускоряет экструзию азота из фуллеропиразолинового соединения, что позволяет получать селективно аддукт 45 за 2 ч с практически количественным выходом. Генерация диазометана in situ из N-метил-N-нитрозомочевины в хлорбензоле в присутствии С60-фуллерена и 20 мол.% Pd(acac)2 приводит к индивидуальному фуллероциклопропану 46 с выходом 75 % [50]. Замена хлорбензола на толуол или о-дихлорбензол способствует формированию смеси [2+1]-циклоаддуктов 45 и 46 как и в условиях фотохимической реакции [48], но с более высокими выходами. 46 45 46
Как предполагают авторы [51], циклоприсоединение эфирного раствора диазометана к С60 осуществляется с образованием первоначально пиразолинофуллерена А. Под действием катализатора Pd(acac)2 увеличивается скорость экструзии молекулы N2 из пиразолинового цикла, что приводит к формированию бирадикала Б. Последующая рекомбинация бирадикала Б дает целевой гомофуллерен 45.
Проведение вышеописанной реакции в условиях генерации CH2N2 in situ из нитрозометилмочевины, на первом этапе происходит восстановление Pd(acac)2 диазометаном до низковалентного комплекса палладия В, стабилизированного в растворе олефиновыми лигандами (С60 или этилен, выделяющийся при восстановлении Pd(acac)2) либо ацетилацетонатными группами. В результате окислительного присоединения комплекса В к С60-фуллерену образуется фуллеропаладациклопропан Г, последующее взаимодействие которого с диазометаном можно представить в двух вариантах. В первом случае диазометан реагирует с палладациклопропаном Г по поляризованной Pd-C связи с одновременным элиминированием молекулы N2 и образованием интермедиатного фуллеропалладациклобутана Д, в дальнейшем трансформирующийся в целевой метанофуллерен 46 с регенерацией низковалентного комплекса палладия В. В альтернативном варианте молекула диазометана вытесняет один из лигандов с одновременным выделением N2 и образованием палладий-фуллерен-карбенового комплекса Е, который непосредственно дает метанофуллерен 46 либо последний образуется из интермедиата Д [51].
Замещенные диазосоединения, в отличие от диазометана, вступают в реакцию с С60-фуллереном с образованием смеси гомо- и метанофуллеренов, при этом образование фуллеропирозолинов, как правило, не наблюдается, что можно объяснить низкой стабильностью последних.
Так, например, при взаимодействии фуллерена с арилзамещенными диазометанами происходит образование смеси трех изомеров, два из которых являются стереоизомерами 5,6-открытых структур 47а-в и 48б в случае использования несимметричных диазоалканов, а третий – 6,6-закрытый циклоаддукт 49а-в [52]. 48 49 a: Ri = R2 = Ph; 6: R{ = H, R2 = Ph; в: Ri = R2 = 4-MeC6H4 ; r: R1=R2=4-BrC6H4
Несмотря на низкую стабильность замещенных пиразолинофуллеренов, авторам работы [53] удалось зарегистрировать образование монозамещенных [2+3]-циклоаддуктов 50, а также выделить и надежно охарактеризовать их. Повышение температуры от 0 до 20 С приводит к экструзии молекулы азота из пиразолинового цикла, в результате чего образуются соответствующие фуллероидные изомеры 51 и 52, отличающиеся положением атома Н над плоскостью пяти- или шестичленного фрагмента С60. 51 52 R = CH(OEt)2; СН2СбН40Ме-4; (СН2)5ОН
С использованием диазометода синтезирован первый представитель метанофуллеренов 53, содержащих бисферроценильный заместитель. На примере полученного производного исследован внутримолекулярный перенос электрона между элекронодонорной ферроценальной группой и электроноакцепторным фуллереном [55].
Нитрилы в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4
Полученные ходе проведения подтверждения или опровержения выдвинутой идеи мы в разработанных условиях осуществили взаимодействие С60-фуллерена с диметиловым эфиром терефталевой кислоты. Установили, что указанная реакция проходит только по одной сложноэфирной группе, не затрагивая вторую, что приводит к образованию фуллеренилкетона 9 с выходом 53%. Увеличение продолжительности и температуры реакции, а также изменение соотношения исходных компонентов реакции по отношению к исходному фуллерену не приводит к формированию целевых димерных структур.
На основании собственных и литературных данных [110] нами предложен вероятный механизм образования фуллеренилкетонов в реакции С60-фуллерена c эфирами арилкарбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4. Так, на первом этапе при взаимодействии Ti(Oi-Pr)4 с EtMgBr образуется диалкоксититаноциклопропан А, находящийся в равновесии с этиленовым комплексом. Наличие в реакционной массе фуллерена приводит к вытеснению из комплекса А молекулы этилена с формированием ключевого интермедиата указанной реакции – фуллеротитаноциклопропана Б. Об образовании последнего свидетельствует тот факт, что при разложении его 5% водным HCl наблюдается дигидрофуллерен. Последующее взаимодействие интермедиата Б с метиловым эфиром бензойной кислоты дает оксатитаноциклопентановый интермедиат Г через промежуточный комплекс В. Скелетная миграция метоксигруппы в окситатаноциклопентане Г приводит к -титанокетону Д, который реагирует с 2 эквивалентами EtMgBr, регенерируя диалкоксититаноциклопропан А, замыкая, таким образом, каталитический цикл. По завершении реакции, образовавшийся комплекс существует в виде магнийорганического соединения Е, после гидролиза которого и образуются фуллеренилкетоны. 2 EtMgBp
Отсутствие в продуктах реакции соответствующих метанофуллеренов, вероятно, обусловлено термодинамическими факторами, которые препятствуют внутримолекулярным трансформациям в интермедиате Д до фуллероциклопропана. Согласно литературным данным [110], именно эти трансформации являются лимитирующими в реакции Кулинковича.
Таким образом, нами впервые разработан эффективный, оригинальный однореакторный метод синтеза ранее труднодоступных фуллеренилкетонов взаимодействием С60-фуллерена с метиловыми эфирами арил- и гетарилкарбоновых кислот и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4.
В развитие исследуемой выше реакции, а также с целью разработки эффективных методов синтеза новых и ранее труднодоступных аминометанофуллеренов по аналогии с реакцией Кулинковича-Шимоньяка [111-113] нами изучено взаимодействие С60-фуллерена с нитрилами ароматических и алифатических карбоновых кислот в присутствии небольшого избытка EtMgBr и Ti(Oi-Pr)4.
Предварительными экспериментами установили, что наиболее высокие выходы аддуктов фуллерена в данной реакции удается получить при проведении реакции С60 с модельным бензонитрилом и EtMgBr под действием Ti(Oi-Pr)4 в условиях (80 оС, 15 мин, растворитель – хлорбензол).
Так, при взаимодействии С60-фуллерена в атмосфере аргона с бензонитрилом в присутствии Ti(Oi-Pr)4 и EtMgBr в хлорбензоле при 80 оС при соотношении исходных компонентов реакции С60 : PhCN : [Mg] : [Ti] равном 1 : 15 : 30 : 10 соответственно, после гидролиза реакционной массы с помощью 5% водного раствора HCl, получили преимущественно фуллеротетрагидропиридин 10 с выходом 58%, содержание этилгидрофуллерена - продукта побочной реакции карбомагнирования С60 в реакционной смеси, не превышает 5%. Изменение соотношения исходных компонентов, а также понижение температуры реакции способствуют резкому снижению выхода целевого аддукта 10 ( 3-5%), а также существенному увеличению побочного продукта карбомагнирования С60-фуллерена до 40%.
С помощью полупрепаративной ВЭЖХ из полученной реакционной массы выделили индивидуальный аддукт 10, структура которого подтвердена с помощью одно- (1Н и 13С) и двумерных (HHCOSY, HSQC, HMBC) экспериментов ЯМР.
Так, тетрагидропиридиновый фрагмент аддукта 10 в спектре ЯМР 1Н характеризуется двумя триплетами при Н 3.76 и 3.91 (J 5.6 Гц) м.д., коррелирующими в эксперименте HMBC с sp3-гибридизованными углеродными атомами фуллеренового остова С 59.51 и 81.51 м.д., а также иминовым углеродным атомом, резонирующий в спектре ЯМР 13С в области 172.40 м.д. Спектр ЯМР 13С соединения 10 (рис. 2) содержит набор из 4 сигналов фенильного заместителя (С 127.10, 128.81, 131.10 и 139.01 м.д.), а также 27 сигналов в области 135-157 м.д., принадлежащих sp2-гибридизованным углеродным атомам фуллеренового остова молекулы 10.
Масс-спектр MALDI TOF соединения 10 (режим регистрации отрицательных ионов с использованием элементной серы в качестве матрицы) содержит интенсивный пик молекулярного иона, равный [M]- = 851.083 (вычислено 851.073), что также подтверждает предложенную нами структуру 10.
Изоцианоацетаты в реакции с С60-фуллереном и EtMgBr в присутствии Ti(Oi-Pr)4
На примере модельного метилизоцианоацетата установили, что последний взаимодействует с С60-фуллереном и EtMgBr в атмосфере аргона под действием Ti(Oi-Pr)4 в хлорбензоле при 100 оС при соотношении исходных компонентов реакции С60 : изоцианоацетат : [Mg] : [Ti], равном 1 : 4 : 8 : 3 соответственно, с образованием после гидролиза реакционной массы смеси стереоизомерных пирролидинофуллеренов 43a и 43б с общим выходом 65% (в расчете на взятый в реакцию С60) и соотношением 1 : 2 соответственно. Изменение соотношения исходных компонентов катализатора и мономеров, а также понижение температуры реакции способствуют резкому снижению общего выхода целевых пирролидинофуллеренов 43а,б (8-15%), а также формированию побочных продуктов карбомагнирования и гидрирования С60. Аналогичные результаты были получены при замене метилового эфира изоцианоацетата на этиловый.
Пирролидинофуллерены 43а,б были выделены из реакционной массы с помощью препаративной ВЭЖХ, одно- (1Н и 13С) и двумерные (HHCOSY, HSQC, HMBC) эксперименты ЯМР, ИК и MALDI TOF с которым показали, что в разработанных нами условиях образуется смесь стереоизомерных циклоаддуктов a и б.
Так, в спектре ЯМР 13С смеси стереоизомеров 43а,б наблюдается удвоенный набор сигналов с соотношением интенсивностей 1 : 2, как для углеродных атомов фуллеренового остова молекулы, так и для присоединенного адденда. Интенсивные сигналы С 79.38 и 78.34 м.д. принадлежат sp3 гибридизованным углеродным атомам фуллеренового остова цис-изомера 43б, в то время как метиновые атомы углерода пирролидинового цикла имеют более сильнопольные сигналы С 74.20 и 75.24 м.д., коррелирующие с атомом азота в HMBC (NH) эксперименте, N 60.96 м.д.. Для транс-изомера 43а наблюдается набор аналогичных сигналов низкой интенсивности, принадлежащих sp3-гибридизованным углеродным атомам С60 (С 76.77 и 77.58 м.д.), метиновым углеродным атомам гетероцикла (С 72.32 и 74.03 м.д.), а также атому азота (N 55.17 м.д.). Сигналы метиновых атомов углерода С(3 ) цис- (С 75.24 м.д.) и транс- (С 74.03 м.д.) изомеров в эксперименте НМВС также имеют кросс-пики с метиленовыми протонами этильной группы (Н 2.20 и 2.32 м.д. соответственно). цис-Конфигурация 1 ,3 заместителей в 43б однозначно определена по кросс-пикам NOESY метиновых протонов Н (1 ) 5.43 м.д. и Н (3 ) 4.68 м.д. в эксперименте, тогда как в транс-изомере 43a аналогичный кросс-пик отсутствует.
Формирование стереоизомерных циклоаддуктов 43а,б пирролидиновой структуры состава С68Н15NО2 подтверждено с помощью масс-спектрометрии MALDI TOF. Эксперименты проводились в линейном (TOF) и отражательном (TOF/TOF) режимах со съемкой положительных и отрицательных ионов c использованием элементной серы в качестве матрицы, которые показали наличие молекулярного [M+H] иона m/z 878.044 (Мрасч= 877.110).
В соответствии с литературными [124, 125] и собственными экспериментальными данными мы предположили вероятный маршрут формирования пирролидинофуллерена 43 в обсуждаемой реакции. Так, на первом этапе при взаимодействии Ti(Oi-Pr)4 с EtMgBr образуется диалкоксититаноциклопропан, находящийся в равновесии с этиленовым комплексом. Наличие в реакционной массе избытка фуллерена приводит к вытеснению из координационной сферы последнего молекулу этилена с формированием ключевого интермедиата указанной реакции – фуллеротитаноциклопропана А. Последующее взаимодействие интермедиата А с изоцианоацетатом по металл-углеродной связи дает соответствующий титаноциклобутан Б, деметаллизация которого в условиях реакции, а также последующие превращения за счет активной метиленовой группы исходного изонитрила приводит к формированию пиролидинофуллерена В. Учитывая избыток EtMgBr в реакционной массе в условиях реакции наблюдается карбомагнирование гетероциклического фрагмента по С=N связи с одновременной переэтерификацией сложноэфирной группы, формируя Г, гидролиз которого и дает целевой соответствующий комплекс пирролидинофуллерен 43.
Ti-промотируемое циклоприсоединение к С60-фуллерену акрилонитрилов в присутствии EtMgBr
Циклические вольтамперограммы новых производных С60 1,10,30,38,49 были получены в дихлорбензоле с фоновым электролитом Bu4NBF4 (10-1M) при комнатной температуре и приведены в таблице 6. К сожалению, нам не удалось получить электрохимические данные для соединения 1.
Все исследуемые фуллерены способны постадийно и обратимо принимать несколько электронов (в условиях настоящего эксперимента четыре) с образованием стабильных мультианионов:
Первые потенциалы восстановления функционально замещенных фуллеренов несколько более отрицательные по сравнению с исходным С60-фуллереном, что связано с эффектом заместителей (Табл. 6). Четвертый пик восстановления хорошо разрешим для соединений 30 и 38, а для других почти сливается с фоновой линией (рис. 3). Стабильность генерируемых электрохимически восстановленных форм фуллеренов (анион-радикала на первой стадии и полианионов на последующих) можно оценить по соотношению анодного и катодного токов в пике ipa/ipc (Табл. 6). Восстановленные формы производных фуллерена 10 и 38 менее устойчивы по 1 Электрохимические исследования проведены под руководством д.х.н. Будниковой Ю.Г. в Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова. 2 Электрофизические исследования проведены под руководством д.ф.-м.н. Салихова Р.Б. в Башкирском государственном университете. сравнению с 30 и 49. В последних случаях последующие за переносом электрона химические реакции с участием анион-радикалов или мультианионов фуллеренов в шкале времени циклической вольтампрометрии практически не протекают.
Данные для С60 близки к литературным в аналогичных условиях [126]. Из-за близости четвертого пика к линии разряда фонового электролита расчет ipa/ipc в ряде случаев некорректен и это отображено как н/д. Рис. 3. Циклические вольтамперограммы соединений 10,30,38,49 (10-3 М),
Известно, что влияние заместителей на потенциалы восстановления фуллеренового фрагмента производных фуллерена складывается из двух эффектов, а именно изменения электронных свойств самой фуллереновой сферы вследствие нарушения единой л-системы сопряжения и электронодонорных или электроноакцепторных свойств вводимой группы. Заместители у экзо-углеродного атома С60 в соединениях 10,30,38,49 отделены от фуллереновой л-системы, которую можно рассматривать в качестве реакционного центра при электронном переносе, двумя а-связями, и поэтому их влияние на потенциалы восстановления соединений обычно достаточно слабое. В литературе для подобных классов соединений смещение потенциалов отмечено в пределах до 200 мВ [127]. Между тем, сильные электроноакцепторные заместители в метано- [128] или азагомофуллеренах [129] способны с избытком компенсировать потерю сродства к электрону за счет нарушения сопряжения л-системы. Введение циклопропановой группы в молекулу С60 затрудняет перенос электронов на фуллереновую сферу на 120 мВ [130], то есть трехчленный цикл метанофуллеренов не участвует в делокализации избыточного отрицательного заряда, а в этом процессе принимает участие только л-система фуллереновой сферы. Циклопентановые и циклогексановые производные С60 восстанавливаются на 100 и 80 мВ труднее немодифицированного C60-фуллерена [131], а наличие атома азота в фуллеропирролидинах мало отражается на потенциалах первых двух стадий восстановления по сравнению с циклопентановыми производными [132,133].
Установлено, что электрохимическое восстановление производных С60 10,30,38,49 проходит при более отрицательных значениях в сравнении с исходным С60 (отличие составляет 60-100 мВ), что отличает эти соединения от незамещенных метано- и пирролидинофуллеренов. Эти результаты свидетельствуют о том, что введение функциональных групп в трехчленный либо пирролидиновый цикл в определенной степени компенсирует, хотя и не полностью, потерю сродства к электрону за счет нарушения сопряжения л-системы.
К сожалению, на основе циклической вольт-амперометрии нам не удалось корректно рассчитать EHOMO и, тем самым, определить ширину запрещенной зоны акцептора (Eg), поскольку волны окисления соединений 10,30,38,49 имеют многоэлектронный характер, что может быть связано с полимеризацией образцов в условиях электрохимических исследований.
Тем не менее, ширину запрещенной зоны можно определить с помощью электрофизических методов, а именно из графика зависимости проводимости пленок G от температуры Т в интервале 300-450К (рис. 4). Эти зависимости имеют экспоненциальный характер G = Goexp(-E/2kT). По углу наклона линейных участков была определена величина Е для каждого из образцов, которая составила 1.54-1.70 эВ. В свою очередь, величину Е можно интерпретировать как Eg (интервал между НСМО и ВЗМО).