Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование активации инертных связей С-Н органических соединений плоскоквадратными комплексами платиновых металлов остается в той же степени привлекательной и трудноразрешимой задачей, что и несколько десятилетий назад. Высокий интерес к этим процессам связан с открывающейся возможностью разработки новых, более простых стратегий синтеза функциональных производных углеводородов, преодоления ограничений на "классическую" селективность реакций с участием алканов и аренов. Роль металлокомплекса в подобного рода процессах может быть различной: непосредственная активация связей С-Н углеводородов атомом металла с последующим взаимодействием металлоорганического интермедиата с функцион&тазирующим агентом, либо активация функционализирующего реагента с последующей атакой полученной активной частицы на связи С-Н углеводородов. В любом случае, поиск новых систем активации углеводородов на основе металлокомплексов, выяснение путей управления ігх селективностью остается во многом чисто эмпирическим. В этой связи изучение механизма реакций активации углеводородов соединениями переходных металлов и разработка на ігх основе новых методов функционализации алканов и аренов, выявление факторов, ответственных за селективность металлокомплексов в этих процессах являются важными и актуальными как с практической, так и с теоретической точки зрения. Для исследования механизмов отмеченных реакций удобно использовать инертные комплексы тяжелых платиновых металлов. Цель работы.
-
Поиск новых металлокомплексных систем активации углеводородов на основе комплексов платины(И). Изучение реакционной способности углеводородов по отношению к липофильным комплексам платины(И) в неполярных средах.
-
Комплексное изучение реакции каталитического метатезиса связей С-С1 тетрахлорметана и связей С-Н углеводородов в присутствии комплексов платины(И): определение кинетических характеристик,
субстратной и региоселективности, соотношения между структурой и активностью катализатора, возможности использования комплексов платины(П) в качестве катализаторов хлорирования углеводородов тетрахлорметаном.
3. Разработка эмпирической модели для описания и предсказания селективности реакций активации связей С-Н углеводородов комплексами переходных металлов и ее использование для систематизации собственных и литературных данных.
Научная новизна.
Впервые установлена способность комплексов диметилбис(трифенилфосфин)платины(И) и дихлоробис[три-(м-толил)-фосфин]платины(11) к активации ароматических связей С-Н толуола. С помощью химических тестов продемонстрировано образование продуктов активации с новой связью Pt-C.
На примере диметил- и дихлоробис(фосфиновых) комплексов изучено конкурентное расщепление связей Р-С лиганда и С-Н углеводорода металлокомплексом.
Обнаружено каталитическое влияние комплексов платшш(ІІ) в реакции метатезиса связей С-С1 тетрахлорметана и С-Н углеводородов, показано, что металлокомплекс ответственен за активацию связей С-С1 тетрахлорметана. Получены сведения о соответствии селективности системы ССІ4-РіСІ2І-2 селективности трихлорметильного радикала.
Разработана эмпирическая модель, описывающая термодинамическую субстратную и региоселективность активации связей С-Н углеводородов комплексами переходных металлов, основанная на величине электроотрицательности атома металла в металлокомплексном фрагменте продукта реакции. Выявлен ряд изменения электроотрицательности алкильных радикалов. Систематизированы литературные данные по термодинамической субстратной и региоселективности реагентов, способных к функционализации, в том числе к металлированию, алканов.
Практическая значимость. Предложена новая система для препаративного каталитического хлорирования алканов тетрахлорметаном. Синтезированы новые липофильные координационные соединения
платины(П), содержащие в своем составе трис-(м-толил)фосфиновый лиганд.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6 докладов, 2 статьи приняты к печати.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты №94-03-08412 и 97-03-33120а) (1994-1997), С.-Петербургского конкурсного центра фундаментального естествознания (проект № 94-9.4-4) (1994-1995).
Объем и структура диссертационной работы. Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, включая 28 таблиц, 3 рисунка и список литературы из 113 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена современному состоянию проблемы активации связей С-Н углеводородов с помощью комплексов переходных металлов, ее теоретическому и экспериментальному аспектам. Во второй главе приводятся данные о реакционной способности липофильных комплексов платины(И) в отношении углеводородов, конкурентной активащш связей С-Н углеводорода и связей С-Р триарилфосфинового лиганда, результаты изучения реакции активащш связей С-С1 тетрахлорметана и каталитического хлорирования углеводородов тетрахлорметаном в присутствии комплексов платины(И). Предложена эмпирическая модель для описания и предсказания термодинамической селективности металлокомплексов в реакциях с углеводородами. В третьей главе приводятся описания методик синтеза соединений и проведения экспериментов.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 2-ой международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии" (Новосибирск, 1997), итоговой научной конференции сотрудников КГУ (Казань, 1997), XI международной конференции по химии соединений фосфора "ICCPC-XI" (Казань, 1996), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (Санкт-Петрербург, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева (Нижний Новгород, 1995).