Введение к работе
Актуальность теми. В течение нескольких десятилетий не теряет своей актуальности проблема анионных < -комплексов как промежу -точных продуктов в реакциях активированного ароматического нуклеофильного замещения. Наряду с изучением состава и строения этих интермедиатов, все более пристальное внимание химиков привлекает их реакционная способность. Обладая высокой активностью, < -комплексы подвергаются разнообразным превращениям и могут использо -ваться в качестве субстратов для синтеза сложных циклических соединений. В этом плане одним из перспективных направлений является окисление анионных <о-яддуктоэ. Однако, несмотря на имеющийся в литературе материал, касающийся состава продуктов указанной реакции, сведения о ее механизме практически отсутствуют. В этой связи весьма актуальным является получение количественных закономерностей, отражающих влияние различных факторов на скорость окисления б -комплексов, выделение элементарных стадий и возможных интермедиатов этого процесса.
Подобные исследования имеют важное значение для расширения представлений о тонком механизме реакций нуклеофильного замещения водорода, в которых получение продуктов зачастую сопряжено с окислением ё> -комплексов, а также для понимания сущности гидридных перемещений. Последние лежат в основе различных реакций, используемых в органической химии, и играют исключительную роль в биохимии, поскольку связаны с осуществлением энергетических и метабо -лических процессов, протекающих с участием коферментов НАД, НА, ФАД.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследова -тельских работ кафедры органической и биологической химии по госбюджетной теме "Нуклеофильнне реакции ароматических нитросоедине-ний" (№ гос. per. 01.9.10023544, 1991 г.).
Цель работы:
-
изучение реакционной способности анионных <й-аддуктов поли -нитроаренов с карбанионами кетонов (комплексов Яновского) в процессах химического и электрохимического окисления, выявление ряда их относительной восстановительной активности;
-
исследование кинетики окисления (о -комплексов Яновского хино-нами, оценка влияния природы реагентов (их структуры, окислительно-восстановительной способности) на константи скорости к актива-
-г -
ционныэ параметри процесса;
-
количественная оценка агентов среды, проявляющихся в реакции окисления <о-комплексов хинонами;
-
установление механизма взаимодействия <о -комплексов Яновского с хинонами. .
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование влияния различных факторов на кинетику окисления анионных <о~ ' комплексов хинонами. Установлена связь кинетических и термодина -мических параметров реакции со структурой исходных соединений.Определены потенциалы полярографического окисления ряда б -аддуктов Яновского и выявлено соответствие изменения их восстановительной активности в электрохимических и химических редокс-процессах.Получены корреляционные зависимости между логарифмом константы скорости реакции и окислительно-восстановительными потенциалами <&-комплекса и хинона. Осуществлена количественная оценка сольвате- . циочных взаимодействий в процессе переноса гидрид-иона: показано, что преобладающее влияние на скорость реакции в апротонных ере -дах оказывает основность, поляризуемость, полярность растворителей, в протонодонорных средах - злектрофильность. На основании данных кинетических и полярографических исследований предложен бимолекулярный механизм окисления <о-комплексов Яновского хинонами с лимитируюшей.стадией образования донорно-акцепторной пары между реагентами.
Практическая ценность работы. Изучение кинетики окисления <о-комплексов Яновского хинонами создает теоретическую основу для объяснения механизма реакции и предсказания ее скорости; позволяет осуществлять обоснованный выбор оптимальных условий процесса и целенаправленно влиять на его протекание. Решение указанных вопросов дает возможность расширить область практического применения реакции окисления ё -комплексов Яновского для синтеза нитрофенил-кетонов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссерта
ционной работы доложены на I Всесоюзной конференции "Химия хино- ,
нов и хиноидных соединений" (Новосибирск, 1991 г.), I Всесоюзной
конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991
г.), Ш Российской конференции "Химия и применение неводных раство
ров" (Иваново, 1993 г.), УШ Совещании "Кмол^ксьрс^іе^шіосом-за
pядa_J^_к^HJфaдш{aдьныe-coятт*~ЧMo^знЖГ^^ материалам диссертации опубликовано 7 статей и тезисы докладов на кокферен-
циях.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 20 табліщ, jg рисунков,библиографию кэ 150 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсувдения реоультатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы.
