Введение к работе
Актуальность тега .Реакция алкшшрования находит широкое применение в нефтехимической промышленности как основной метод получения алкилбепзолов,на основе которых осуществляется производство высокооктановых моторных тоюшв.каучуков,смазочных масел и т.д. В связи с большой значимостью процессов алкшшрования внимание исследователей привлечено к проблеме детального изучения механизма реакции, при рассмотрении которого до сих пор остаются спорными вопросы о типе и структуре промежуточных соединений.Особое внимание уделяется изучешш роли интермедиатов, предшествующих образованию ^"-комплексов. Наличие парамагнитных соединений в реакциях электрофильного замощения позволяет предположить, что в определенных условиях алкилирование может протекать с участием свободных органических радикалов или ион-радикалов.
За последние года возросли требования к повышении выхода и качества деловых продуктов.Решение втих вопросов неразрывно связано с необходимостью целенаправленного подбора реагентов-модификаторов, способных изменять каталитические свойства галогенидов алюминия. Особую значимость приобретает исследование процесса формирования активных компонентов систем АІБгд -MX* .
Диссертационная работа вниолиена в соответствии о планом научно-исследовательских работ отдела кинетики и катализа института нефте-и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете по программе ГКНТ и АН СССР ОЦ.О.10,11 "Исследование и разработка катализаторов для получения углеводородов и жидкого топлива из нефтяного и угольного сырья.Мвхакиш формирования и действия катализаторов гемолитических и гетеролитических превращений углеводородов"
Цель исследования заключается в разработке основ нромотированпя галогенидов алюминия соединениями переходных металлов (Со",Со",JJ, , Си ),обеспечивающих более высокую эффективность и селективность процесса алкилирования бензола олефинами.В соответствии с этил поставлены следущие задачи :
-методом ЭПР провести систематическое изучение реакции алкилирования бензола олефинами под действием бромида алюминия в условиях, исключающих присутствие влаги и кислорода;
-исследовать строение парамагнитных соединений,образующихся
при формировании бинарного катализатора и при алкилированип бензола
циклогексаном ; 3
-установить основные факторы влияния модифкцирупцюг добавок ію активность бромида алюминия в процессе взаимодействия бензола с пиклогексенда н пропиленом.
Научная новизна . В реакции алкюшроваяня бензола олефинаш (пропилен, 1-гексен,циклогексен,цшслоцентен,стирол) методом ЭПР зарегистрировано образование свободных органических радикалов и ион-радикалов. На основании экспериментальных и расчетных данных ЭПР предложена структура парамагнитного интерледиата,образующегося в реакции алкилирования бензола и его алкшщронзврдннх цпклогексеноц, в виде тройного лг-комплекса катион-радикала бензола с циклогекси-леном и карбкатионом.
При исследовании процессов формирования катализаторов А1Вг3 -МХП методом ЭПР впервые установлено образование высокоспиновых октаэдрических комплексов Со'.координационная сфера которых состоит из анионов брома.В среде алкилбензолов эти комплексы преобразуются в низкоспиновые,за счет координации аранового лиганда к иону переходного металла.Для ионов Л1 ,Си ,Со в октаэдрических комплексах происходит понижение степени окисления на единицу,одііако координация с ареном приводит к стабилизации исходной степени окисления металла. Скорость восстановления металла в системах АгЕ ~* АІВгд - МХ>, падает .в ряду Со > Си" > Ni .Методом ЭПР установлено, что в окислительно восстановительных реакциях ионы переходных металлов генерируют химически активные свободные органические радикалы, способные проводить цепные реакции, влияние которых на механизм алкилирования существенно зависит от порядка смешения реагентов.
Практическое значение. Результаты выполненных исследований способствуют целенаправленному поиску модификаторов бромида алкминия на основе дегидратированных солей переходных металлов.Изменение активности основного катализатора в зависимости от порядка смешения реагентов позволяет прогнозировать свойства бинарных систем АІВГ3 * МХц в реакциях Фриделя-Крафтса.Подученные экспериментальные данные используются в научно-исследовательской практике лабораторіш кішетик и катализа ШУС'а.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсувдалпсь на Всесоюзной конференции "100- летне реакции алкилироваыж"(Иркутск,ІУ77), НУ Всесоюзном Чугпевском совещании по химии комплексных соединений' (Иваново,1981).Всесоюзной, конференция "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля,нефти и'продуктов их превращешш'ЧИркутск,
1982),Всесоюзном совещании по проблеме "КПЗ и ион-радикальные соли" (Черноголовка,1984,1988),областной конференции молодых ученых (Иркутск,1983), на научно-теоретических конференциях института нефте-и углехшлического синтеза при ИГУ (Иркутск,1982-1987).
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов,представленных на Всесоюзных конференциях.
Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения,трех глав,выводов и списка литературы,включающего 184 наименования.Работа излойена на 144 страницах машинописного текста,содержит 12 табліщ, 35 рисунков,5 схем,
