Введение к работе
Актуальность проблемы. Опережающие темпы роста производства и потребления полимерных материалов определяют развитие исследований по созданию и изучению свойств специальных химических добавок, относящихся к продуктам малотоннажной химии. Применение новых реагентов для действующих или вновь создаваемых производств целесообразно лишь в том случае, если они интенсифицируют процесс, не снижая его селективности и ие приводят к значительному удорожанию целевых продуктов. К таким реагентам можно отнести и органические пероксиды. Эти соединения, генетическим предшественником которых является молекула кислорода, играют важную роль в природных процессах. Их участие в процессах горения, окисления, в органическом синтезе и других, использующих их свойства окислителя и способность распадаться на радикалы обусловлили широкое их применение в лабораторной и промышленной практике. Разнообразие строения и относительно высокая реакционная способность позволили использовать пероксиды в качестве модельных объектов при исследовании некоторых фундаментальных прюблем химии.
Неорганические пероксиды впервые описал Gay-Lussak (Ва02; 1811), органические - начинают свою историю синтезом пероксияа бензоила (B.C. Brodie, 1858 г.). Основные достижения в химии органических перок-сидов связаны с именами А. Bayer, V. Villger, N. Milas, R. Criege, M. Karasch, G. Sosnovsky, C. Walling, P.D. Barllett и др. В нашей стране этот раздел химии развит в работах А. Баха, И. Эмануэля, Г, Разуваева, Н. Прилежаева, К. Иванова, Т, Юрженко, Р. Кучера, Ю. Ольдекопа. В последнее время химия органических и элементооргаяических пероксидов связана с решением проблем генерирования и изучения реакционной способности свободных радикалов в работах Р.В. Кучера, Е.Т. Денисова, Г.И. Никишина, В.Л, Антоновского, С.С. Иванчева, Ю.А. Александрова, В.А. Додонова и др., а обобщения этих работ представлены в монографиях и обзорах В Л. Антоновского, А.И. Рахимова, С.С. Иванчева и Е.Т Денисова.
Увеличение потребности в органических инициаторах связано с промышленностью высокомолекулярных синтетических материалов, общемировой выпуск которых составляет более 100 млн.т. Требования, предъявляемые к пероксидам промышленностью получения и переработки полимеров, исходят из их роли как генераторов свободных радикалов. Эти требования столь разнообразны, а часто настолько противоречивы, что их трудно классифицировать. Однако, исходя из условий проведения технологических процессов с участием пероксидов, последние можно очень условно разделить на две группы: низкотемпературные и высокотемпературные. Эта условная граница определяется температурными параметрами генерирования радикалов и проходит около 80С. Также на две группы пероксиды разделяются по их растворимости в органических растворителях или в во-
де. Следует также иметь в виду, что на состав продуктов термолиза органических пероксидов накладывается ряд ограничений: отсутствие газообразных вешесгв, нелетучесть, нетоксичность и т.д. Различия требований, предъявляемых к пероксидам при их использовании, вызывает потребность в непрерывном расширении и обновлении ассортимента этих соединений Производство пероксидов в развитых странах непрерывно растет. Так, в США в 1980 г. произведено 18 тыс.т., а в 1990 г. около 50 тыс.т. На первом месте по уровню потребления находятся пероксиды алкилов (более 40%), среди которых наибольший объем приходится на долю пероксида метил; тилкетона (25% от всех). Второе место занимают диацильные пероксиды (33%, в том числе 25% - пероксцд бегооила). На третьем месте - перэфиры (~18% от общего потребления).
Статистика свидетельствует о приорететном увеличении производства диалкилпероксидов, развивающегося опережающими темпами, а, учитывая требования безопасности, эта тенденция сохранится на будущее. Среди диалкилпероксидов наибольший интерес представляют такие молекулы, которые кроме кислород-кислородной, содержат другие группировкн как потенциальные носители дополнительных функций.
Наиболее перспективными среди них нам представляются оксипе-роксиды и их производные, потому что первые достаточно растворимы в воде и инициируют радикальные реакции в водных растворах или в эмульсии, а с участием гидроксильной группы могут превращаться в эфиры или другие производные. Эфиры оксипероксидов в воде практически не растворимы, но хорошо совмещаются с полимерами и можно надеяться на их применение в качестве инициаторов в процессах переработки полимеров. К началу наших исследований относительно изученными были только а-оксиалкилперокенлы тогда как сведения о синтезе Р-оксиалкилпеооксидов ограничивались одной публикацией Не было надежных способоТполуче-ниТо-хлооалкилпероксидов и эфиоов оксипероксидов Ожидалось что оа^а^^жных методов стгтеза Ф^кционал^ых ш^теоокси-
« н^ с^д^ГоаЗлов иТсгюльзовап. иГв качестве зЕшГх
Ги^иТслидЬс^^
деныТэтЫГрабЪгГ^ неожидан ые Р^таты, К0ТОРые «W* 00СУ*
Цель работы заключается в разработке научных основ синтеза оксипероксидов и их эфиров, включая хлоралкиллероксиды как промежуточные продукты и исследование свойств функциональных диалкилпероксидов, в особенности, условия генерирювания свободных радикалов и инициирования радикальных реакций.
Поставленная цель предполагает решение следующих задач: - изучение реакции каталитического присоединения гидропероксидов по карбонильной связи и к оксирановому циклу, приводящей к получению
оксипероксидов или хлорпероксндов, а также реакций их термического разложения
поиск экспериментальных условий синтеза эфиров оксипероксидов и изучение реакций их термолиза;
исследование процессов инициирования радикальных реакций с использованием синтезированных пероксидов и их испытания в реальных технологических процессах.
Научная иовизна заключается в развитии научного направления, связанного с синтезом несимметричных пероксидных соединений, включающих дополнптельную функцию, оказывающую влияние как на энергию активации гомолиза кислород-кнслородной связи, так и на структуру н реакционную способность раднкалов, генерируемых из пероксида.
Выявлены особенности синтеза Р-оксналкилпероксидов по реакции присоединения гидропероксидов к оксираиовому циклу, катализированной гидрокендамн щелочных металлов.
Впервые установлено, что в процессе термического разложения Р-оксютил-трет.-бутилпероксида в водных растворах первичные радикалы 8ступают в реакцию диспропорционирования, образуя глнколевый альдегид, способный выполнять роль эффективного восстановителя ионов металлов переменной валеетности н обеспечивать самоподдерживающиеся окислительио-восстаиовнтельиые реакции с участнем исходного пероксида.
Найден новый метод синтезa а-хлоралюилпероксидов взаимодействием гидропероксидов с хлоргадрином и новый ацилирующий агент -«монокарбоиовая кислота - третичный амин», который реагирует с хлорпе-роксидами, образуя сложные эфиры оксипероксидов с высоким выходом.
Установлено, что сложные эфиры оксипероксидов подвергаются термогидролизу по связи ацил-кнслород, а их термическое разложение в органических растворителях проходит по кислород-кислородной связи и позволяет генерировать кислород-центрирюванный и углерод-аентрированный радикалы из одной молекулы.
Сформулирована концепция селеетивности радикальных реакций, учитывающая реакционную способность радикалов в зависимости от локализации неспаренпого электрона в радикальной частице. Практическая значимость работы заключается в том, что исследования, проведенные по синтезу функциональных пероксидов, и их термическому разпожению с образованием свободных радикалов и ииициированию радикальных реакций, имеют важное значение для развития теоретических представлений в области ионных и радикальных реакций.
Разработаны новые методы синтеза Р-оксиалкилпероксидов, а-хлоралкилпероксидов, простых и сложных эфиров оксиалкилпероксидов, симметричных и несимметричных дипероксиацеталеи и синтезированы новые полифуякциональные инициаторы,
Новые методы синтеза функциональных пероксидов и их примене
ние в качестве инициаторов апробированы на опытных установках и в ре
альных технологических процессах. Совместно с ООО "КФ" разработана
эффективная технология производства поли-1,2-диметил-5-
виннлпиридинийметилсульфата с использованием Р-оксипропил-трет,-бутилпсроксида в качестве инициатора и организовано промышленное производство этого полимера.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII - IX Всесоюзных и X Международной конференциях по химии органических пероксидов (Волгоград - 1980, Ленинград- 1985, Горький - 1990, Москва - 1998), Всесоюзных конференциях по химии каркасных соединений (Волгоград - 1976, Волгоград - 1981), Всесоюзном совещании «Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе» (Горький - 1987), Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация» (Горький - 1989), на II региональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов - 1994), Международном конгрессе «Вода; экология, технология» (Москва - 1996), Международной конференции «Полимеры для прогрессивных технологий» (Лейпциг -1997), а также на ежегодных научных конференциях Волгоградского государственного технического университета.
Автор выражает признательность профессору Новакову И.А. за участие в обсуждении работы.
Публнкаиин. По теме диссертации опубликованы 22 статьи, 20 тезисов докладов на конференциях, получено 30 авторских свидегельств СССР и один патент РФ на изобретения.