Введение к работе
Актуальность проблемы. Синтез энантиомерно чистых органических соединений привлекает все большее внимание в связи с потребностями фармацевтической промышленности. Из всех способов получения таких веществ каталитический асимметрический синтез представляется оптимальным за счет возможности многократного переноса хиральности от оптически активного катализатора к субстрату или реагенту. При металлокомплексном катализе энантиоселективность реакций определяется структурой и стереохимией хирального лиганда, причем планарно-хиральные координационные соединения обычно обеспечивают наиболее высокую эффективность.
Одним из важнейших достижений последних десятилетий следует признать обнаружение уникальной активности циклопалладированных комплексов (ЦГЖ) в ахиральном металлокомплексном катализе. Естественным развитием этого направления стала их апробация в энантиоселективном катализе, при этом наиболее значимые результаты (>99% её) были получены именно с планарно-хиральными ферроценовыми и кобальтиценовыми палладацик-лами. Комплексы этого типа известны также и как высокоэффективные реагенты для разделения энантиомеров органических молекул, их асимметрического синтеза и спектрального определения энантиомерного состава.
Существенным ограничением всех сфер применения металлоценовых палладациклов является их выраженная редокс-активность, препятствующая созданию координационных вакансий при их применении в качестве реагентов или катализаторов. Эти обстоятельства определяют актуальность разработки методов получения энантиомерно чистых неметалло-ценовых планарно-хиральных ЦГЖ, обладающих высокой окислительной стабильностью. Такие структуры могут быть созданы на основе лигандов с [2.2]парациклофановым (рСр) остовом. Однако до настоящего времени были известны лишь диастерео- и региоизомерные CTV-палладациклы неметаллоценового типа на основе одного и того же лиганда - (с)-окса-золинил [2.2] парациклофана.
Цель работы - разработка путей синтеза новых оптически активных и энантиомерно чистых неметаллоценовых СР- и CTV-палладациклов на основе фосфинитов, имина и амина с [2.2]парациклофановым остовом.
Научная новизна и практическая ценность работы
1. Синтезированы первые представители планарно-хиральных неметаллоценовых палладациклов с фосфинитной, иминной и аминной донорными группами. Показано, что пониженная ароматичность фениленовых колец рСр-остова затрудняет прямую активацию связи (sp )С-Н во всех лигандах.
Впервые показана возможность внутримолекулярной активации связи (sp )С-Н в фосфинитах в рамках процесса обмена циклопалладированных лигандов (ОЦЛ), а также твердофазного ордао-палладирования /V-арилимина с рСр-остовом.
Проведено детальное спектральное исследование моноядерных производных новых СР- и CTV-палладациклов методами ЯМР *Н (NOE, COSY, TOCSY и двойной гомо- и гетеро-ядерный резонанс) с привлечением структурных параметров (из РСА) и найден ряд общих закономерностей в параметрах спектров ЯМР Н всех фосфиновых аддуктов. Полученные результаты создают надежный базис для интерпретации спектральных характеристик других ордао-палладированных соединений данного типа.
Разработана новая методология получения оптически активных СР-палладациклов из рацемических Р-донорных лигандов, основанная на разделении энантиомеров последних через их аддукты с хиральным CTV-палладациклом, с последующим внутримолекулярным цик-лопалладированием выделенных индивидуальных диастереомеров этих аддуктов в рамках процесса ОЦЛ; ее эффективность продемонстрирована на примере выделения (Spi,Spi)- и (Ярі,Ярі)-зпаптиомеров димерных фосфинитных ЦПК.
Оптимизирован разработанный нами ранее метод диастереоселективной декоордина-ции с палладацикла хирального лиганда на силикагеле путем замены вспомогательного (Sc)-пролинатного лиганда на (і?с)-валинатньій; повышенная эффективность модифицированного метода показана на примере выделения (Spi,Spi)- и (і^/.і^-знантиомеров CTV-палладацикла с иминной донорной группой.
Получен индивидуальный (^/.^^-энантиомер первого представителя планарно-хи-ральных неметаллоценовых CTV-палладациклов с третичной амино-группой в качестве ге-теродонора.
При анализе структурных параметров полученных нами комплексов обнаружена зависимость стереохимии координационного окружения металла и направления скручивания основания металлированного ароматического кольца от планарной хиральности: во всех структурах (^^-конфигурации кшзи-тетраэдрический полиэдр имеет А-конфигурацию с о-твистом металлированного ароматического кольца.
Установление абсолютной конфигурации (АК) первых представителей трех типов CN- и СР-палладациклов методами РСА или независимым встречным синтезом создает основу для оценки конфигурации их аналогов по хироптическим свойствам.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на четырех конференциях: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ло-моносов-2006", Москва, 2006, 12-15 апреля; "Ломоносовские чтения", Москва, 2008, 16-25
апреля; Международная конференция по неорганической и координационной химии, Иерусалим, Израиль, 2008, 20-25 июля; Всероссийская молодежная конференция-школа "Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века", Санкт-Петербург, 2010, 23-26 марта. Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов Отделения химии и наук о материалах РАН по программе "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (ОХНМ-01) и РФФИ (04-03-32986).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе статей - 3, тезисов докладов на конференциях - 6.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, включая введение, литературный обзор (посвященный анализу методов разделения энантиомеров производных [2.2]парациклофана), обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (165 наименований) и приложение; она содержит 22 рисунка, 16 таблиц и 72 схемы.
