Введение к работе
Актуальные проблемы. Для Казахстана, имеющего огромные природные запасы газообразных и жидких углеводородов, разнообразных углей, горючих сланцев и ежегодно возобновляемые растительные материалы, имеют жизненноважное значение представляет рациональное использование этих богатств. Первостепенное значение при этом имеют функдаментальные исследования в области разработки технологических, экологических и экономически выгодных процессов переработки природных углеродсодержащих богатств Республики. В этом плане фундаментальные и прикладные научно-исследовательские работы по изучению реакций деструктивных химических превращений углеводородов в важнейшие мономеры и исходные вещества для тяжелого и тонкого органического синтеза, низко- и высокомолекулярные материалы различного назначения отличаются высокой актуальностью для повышения экономического потенциала страны и снижения ее зависимости от импорта продуктов, технологий. Интенсивное развитие производства полимеров требует создания экономически эффективных способов получения этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода и водорода — важнейших исходных продуктов для синтеза целого ряда материа-юв (винилхлорида, хлоропрена, акрилонитрила и т. д.). Разрабаты-заемые методы переработки углеводородного сырья в целевые продукты должны быть направлены на уменьшение расходов сырья и /величения выхода продуктов, снижение себестоимости и упрощение технологии, а также иметь высокую селективность проведения троцесса.
Принципиально новым технологическим и экономически эффективным методом получения вышеназванных мономеров, технического и диспесного углерода, позволяющим в значительной степени удовлетворить этим требованиям и является плазмохимический синтез в низкотемпературной плазме.
Использование такой плазмы в химической технологии обусловлено прежде всего высоким уровнем удельной энергии, вкладываемой в химически актвную систему. Это приводит к значительному увеличению скоростей химических реакций и, как следствие, к резкому росту производительности химических реакторов при одновременном уменьшении их габаритов. Наряду этими двумя преимуществами применение низкотемпературной плазмы позволяет, как правило, сократить число стадий переработки сырья, снизить капитальные затраты на внедрение процессов и организацию производства, перерабатывать сырье, не поддающееся экономически целесообразной переработке традиционными способами, а также утилизировать отходы различных производств, загрязняющие окружающую среду.
Вышеперерчисленные обстоятельства и аргументы посзоляют констатировать, что фундаментальные научные исследования в области разработки методов плазмохимического синтеза непредельных мономеров, изучение химической кинетики и механизмов плаз-мохимических реакций являются современными и актуальными.
Цели и задачи исследования. 1). Создание плазмохимического метода получения непредельных мономеров — этилена, ацетилена, пропилена,а также синтез-газа (окиси углерода и водорода) и дисперсного углерода пиролизом газообразных, жидких углеводородов, горючих сланцев и лигнина в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы и критериальном обобщении показателей процесса пиролиза, имеющих важное значение для разработки научных основ синтеза и производства вышеуказанных мономеров.
2). Ставилась задача найти новые подходы к исследованию кинетики и механизмов плазмохимических реакций в условиях турбулентного смешения потоков плазмы и реагентов.
Научная новизна и значимость. Создано новое научное направление — плазмохимический метод получения непредельных мономеров, синтез-газа и дисперсного углерода; исследование макрокинетики пиролиза углеводородов и горючих сланцев в плазмохимических реакторах различных типов в условиях турбулентного сме-
пения потоков плазмы и реагентов; критериальное обобщение по-<азателей процесса плазмохимического пиролиза, имеющее важное шачение для разработки научных основ синтеза и производства ацетилена, этилена, окиси углерода и водорода, технического и дис-іерсного углерода.
Разработаны новые подходы к исследованию кинетики и меха--іизмов плазмохимических реакций в условиях турбулентного сме-ления потоков плазмы и сырья.
Впервые показана возможность селективного проведения плазмохимического синтеза, направив процесс как на получение этиле-ча и пропилена, так и на получение ацетилена.
Предложены новые экспериментальные установки — плазмохи-лические реакторы различных типов, миниатюрные калориметри-іеские зонды; методика исследования турбулентных потоков хими-іески реагирующей плазмы и реагентов; газодинамические и стохастические математические модели потоков плазмы и реагентов с іротекающими в них химическими реакциями.
Впервые выполнены термодинамический расчет состава продуктов высокотемпературного разложения горючих сланцев, расчет ма-срокинетики химических реакций, проходящих в плазменных лотосах с учетом влияния процессов турбулентного перемешивания.
Решена важная научная проблема — описана макрокинетика )яда типичных плазмохимических реакций в турбулентных потоках, де учтены влияние активных частиц — радикалов, возбужденных .юлекул, для создания научных основ плазмохимической технологи квазиравновесных процессов.
Практическая ценность результатов состоит в возможности обос-юванного прогнозирования и управления плазмохимическими процессами для осуществления направленного синтеза непредельных .юномеров, окиси углерода и водорода, дисперсного углерода. Раз->аботанные общие закономерности плазмохимического пиролиза углеводородов позволяют предсказать конечный выход целевых проектов.
Созданный плазмохимический способ получения этилена и аце-илена имеет ряд преимуществ по сравнению с существующими традиционными промышленными способами. В термических, тер-.юокислительных промышленных установках требуются огромные ттраты по металлу на сооружение печей, необходимость в кислоро-іе, водяном паре, трудность в газоразделении из-за наличия окис-"
лов и кислот, большие расходы по сырью (в 1,5 — 1,7 раза), энергии (в 1,5 — 2 раза) на получение этилена и ацетилена, большая инерционность — процесс пиролиза длится порядка 1с, а в плазмохими-ческом - Ю-3— 1(Ис, т. е. в несколько тысяч раз быстрее. Изученные плазмохимические реакции высокотемпературного разложения углеводородов, горючих сланцев в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы дают возможность узнать влияние радикалов, возбужденных атомов и молекул на протекание процесса. Полученные в ходе синтеза непредельные соединения, окись углерода и водород находят применение в получении широкого класса полимерных материалов являясь ценнейшими исходными продуктами. Одним из важнейших преимущетв плазмохимического метода является возможность селективного проведения процесса синтеза как в направлении наибольшего выхода этилена, так и ацетилена. Выведенные критериальные эмпирические обобщающие уравнения описывающие зависимость параметров, вида используемого сырья, процесса перемешивания плазмы и реагента, а также типов и конструкций плазмохимических реакторов позволяют разработать научные основы синтеза и промышленного проектирования установки для получения этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода, водорода и дисперсного углерода. Разработанные методы получения непредельных соединений, выявленные закономерности влияния активных частиц на ход плазмохимических реакций, кинетика и механизм высокотемпературной деструкции углеводорода, сделанные выводы и обобщения будут полезны химикам, технологам химической промышленности работающим в области высокотемпературного пиролиза углеводородов, а также аспирантам и студентам изучающим химию органического синтеза.
Практическое приложение. Диссертационная работа является основной частью завершенных планов научно-исследовательских работ, проведенных Институтом химии нефти и природных солей Академии Наук Республики Казахстан (1975-1995 гг.) врамкахтемы: „Комплексное исследование состава, строения и свойств нефтей, газов и конденсатов новых месторождений Казахстана и разработка перспективных вариантов их переработки" (гос. регистрация № 81076997).
Основные научные проблемы, защищаемые автором: — разработка плазмохимического метода синтеза этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода и водорода (синтез-газа), дисперсного углерода;
новые подходы к исследованию кинетики и механизмов плазмохимических реакций высокотемпературной деструкции углеводородов в условиях турбулентно смешиваемых потоков плазмы и реагентов с учетом влияния промежуточных нестабильных активных частиц (радикалов, возбужденных молекул, атомов);
экспериментальные методы и установки для измерения осред-ненных и мгновенных значений параметров потоков смеси плазмы и реагента, с протекающими в ней химическими реакциями, в любой точке плазмохимического реактора;
расчет макрокинетики и термодинамики плазмохимического пиролиза углеводородов и горючих сланцев в условиях интенсивно смешивающихся потоков плазмы и сырья;
впервые созданы математические модели для описания кинетики плазмохимических реакций и процесса синтеза непредельных соединений в условиях турбулентного смешения потоков плазмы и реагентов;
критериальное обобщение результатов многочисленных экспериментов как автора, так и других исследователей плазмо-хими-ческого пиролиза различных видов углеводородного сырья на лабораторных, опытно-промышленных, промышленных установках и впрвые получены эмпирические уравнения описывающие зависимости показателей процесса от энергетических параметров, времени реакции и процесса смешения потоков плазмы и реагентов, типов, конструкций плазмохимических реакторов и позволяющие заранее предсказать результат, разработать научные основы синтеза и промышленного производства вышеназванных мономеров;
совокупность фундаментальных и прикладных исследований по получению непредельных мономеров, синтез-газа и дисперсного углерода пиролизом углеводородов, горючих сланцев и лигнина в турбулентных потоках низкотемпературной плазмы, решающих важную научно-техническую проблему по изучению, разработке и организации плазмохимического синтеза, высокопроизводительного, энерго- и ресурсосберегающего промышленного производства этилена, ацетилена, пропилена, окиси углерода и водорода, дисперсного углерода.
Достоверность научных и практических выводов работы определяются использованием классической теории и новых методов синтеза непредельных мономеров в плазмохимических реакторах, а
также качественного и количественного анализа исходного сырья и продуктов пиролиза с применением современных методик.
Методы исследования: для достижения поставленной цели были разработаны и предложены
кинетика и механизм плазмохимического синтеза непредельных мономеров из углеводородов, горючих сланцев и лигнина в условиях турбулентного перемешивания потоков плазмы и сырья;
методы и установки для исследования макрокинетики плазмо-, химических реакций и уравнения критериальных обобщений.
Личное участие автора. Выбор темы и постановка задач исследования, эксперименты, обсуждения и обобщение полученных результатов, формирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат автору.
Оригинальность и практическая значимость результатов исследований, включенных в диссертационную работу, подтверждается полученными авторскими свидетельствами СССР, Народной Республики Болгарии, и патентами Республики Казахстан, актами опытно-промышленных испытаний, реальными энергоресурсосберегающими и экономическими эффектами.
Апробации. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Н-ом Всесоюзном симпозиуме по плазмохимии (Рига, 1975 г.), на 1-ом Всесоюзном совещании по плазмохимической технологии (Москва, 1973 г.), III, IV республиканских конференциях по нефтехимии „Состав, переработка и транспортировка нефтей Казахстана" (Гурьев, 1974, 1977 гг.), на 11-ой республиканской конференции по переработке нефти и газоконденсатов Ташкент, 1975 г.), на Всесоюзных школах по плазмохимии (Москва, 1974, 1980 гг.), на конференции профессорско-преподавательского состава вузов (Джамбул, 1984 г.), на республиканском чтении преподавателей естественных наук (Акмола, 1989 г.), на международной конференции „Гуманизация преподавания естественных наук" (Акмола, 1993 г.), на международном семинаре по плазмохимии (Москва, 1995 г.), на региональной научно-технической конференции „Утилизация отходов нефтегазовой и нефтехимической промышленности" (Атырау, 1996 г.).
Публикация. По теме диссертации опубликованы 45 работ, в том числе монография, имеются 3 авторских свидетельств СССР и Болгарии, получены 2 положительных решений на выдачу патентов РК и подана одна заявка на патент.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 9 глав, заключения и списка литературы из 522 наименований. Объем диссертации — 310 страниц, втом числе 68 рисунков, 30 таблиц и приложение (акты испытания, договор о намерении, протокол технического совета ЦНИЛ и АО „Актюбемунайгаз"). В первой главе представлен обзор литературы по получению ацетилена, этилена, окиси углерода и водорода, углеродных материалов путем пиролиза углеводородов.