Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться примерно полвека назад в связи с возникшими потребностями атомной промышленности, ракетной и авиационной техники в новых материалах и к настоящему времени превратилась в самостоятельный раздел органической химии. Среди фтор-органических соединений важное место занимают полифтораромати-ческие производные, которые широко исследуются последние три десятилетия. Несмотря на это, химия аренов, содержащих алициклический фрагмент, конденсированный с ароматическим кольцом, изучена недостаточно. В то же время названные субстраты могут явиться удобными моделями для исследования новых превращений полифторорганических соединений.
Так, полифторированные индены, химия которых практически не изучена, могут, например, явиться предшественниками для генерирования полифторированных ивденильных анионов и катионов, а полифторированные бензоциклоалкены и их гомологи - удобными объектами для исследования катионоидных скелетных превращений, неизвестных в ряду перфторорганических соединений, но широко распространенных в ряду углеводородных аналогов. Поэтому получение принципиально новой информации о свойствах полифторинденов, полифторинденильных катионов и анионов, о катионоидных скелетных превращениях поли-фторуглеродов является актуальной задачей и должно расширить знания о влиянии атомов фтора на свойства ароматических и антиароматических систем, на перегруппировки карбокатионов, затрагивающие углеродный скелет, что, в конечном счете, может способствовать развитию теоретических представлений органической химии, созданию новых методов получения фторорганических продуктов.
Цель работы. Целью работы являлось изучение путей синтеза полифторинденов и алкилиденинданов и исследование их взаимодействия с реагентами различной природы, а также разработка способа получения полифторированных алкилСензоциклоалкенов (алкил-бензо-циклобутены, -инданы, -тетралшш) и установление закономерностей их поведения под действием кислот Льюиса.
Научная новизна. В результате проведенного исследования разработан способ получения полифторированных алкил- и винилбензо-циклоалкенов, базирующийся на реакции перфторбензоциклоалкенов и их гомологов с фторолефинами при катализе SbFg. Предложен метод синтеза полифтор-1 -метиленинданов сопиролизом 1,1 -дихлорполифтор-
- г -
инданов с галоформами. В результате изомерных превращений перфтор-1-винил- и -1-метиленинданов получены перфтор-3-алкилиндены. Некоторые шрфтор-2,3-диалкилиндены образуются в реакциях перфорированных алкилинданов и алкилбензоциклобутенов с пятифтористой сурьмой. Найден удобный одностадийный метод синтеза фторсодержащих 1,1,2,3-тетраброминденов из полифторинданов под действием AlBiv. Кроме того, ряд полифторинденов получен другими методами.
Установлены закономерности химических превращений полифторинденов и -алкилиденинданов под действием реагентов различной природы, генерирован перфтор-1,3-диэтилинденильный анион, являющийся первым представителем полифторинденильных анионов. Генерирован набор полифтор-инденильных и -алкилиденинданильных катионов. На ряде примеров показано, что в отличие от антиароматического инде-нильного катиона, относительная стабильность которого ниже стабильности его аналога с разомкнутой тс-системой, полифторированные алкил-инденильные катионы являются термодинамически более устойчивыми, чем их изомеры - алкилиден-инданильные ионы.
Обнаружены скелетные превращения полифторированшх бензо-циклоалкенов под действием кислот Льюиса. В результате систематического исследования выявлены основные закономерности .этих превращений, их зависимость от размера алициклического фрагмента субстрата, от наличия и расположения в нем перфторалкильной группы.
Практическая ценность. Разработаны методы получения полифто-рированных инденов, алкилиденинданов, алкил- и винилбензоциклоал-кенов и их функциональных производных, найдены новые подходы к синтезу труднодоступных перфорированных орто-диалкилбензолов и ортр-метилстиролов. Полученные классы полифторароматических соединений представляют потенциальный интерес в качестве промежуточных продуктов в синтезе полимерных материалов, светостойких красителей, пестицидов, физиологически активных веществ.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1975), III, IV, V, VI Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (Одесса, 19Т8; Ташкент, 1982; Москва, 1986; Новосибирск, 1990), на III и IV Всесоюзных конференциях по химии карбенов (Москва, 1982, 1987), Всесоюзном совещании "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990), на VIII, IX, XI, XII, XIII Международных симпозиумах по химии фтора (Киото, Япония, 1976; Авиньон, Франция, 1979; Берлин, ГДР, 1985; Санта-Круз, США,
1988; Бохум, ФРГ, 1991), на 7, 10 и 11 Европейских симпозиумах по химии фтора (Венеция, Италия, 1980; Падуя, Италия, 1992; Блед, Словения, 1995); на 4 Советско-Японском (Киев, 1985) и 1 Совет-ско-Британском (Новосибирск, 1991) симпозиумах по химии фтора, а также на 10 Зимней фторной конференции Американского химического общества (Сент-Петерсбург, США, 1991). Осноной материал диссертационной работы опубликован в 32 статьях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 429 страницах машинописного текста и состоит из введения (8 стр.), двух глав обзора литературы (39 стр.), пяти глав (236 стр.), посвященных обсуждению полученных результатов, экспериментальной части (105 стр.), выводов и списка литературы, включающего 255 наименований. Диссертация содержит 42 таблицы и 1 рисунок.