Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Полипропилен: структура, свойства
1.2. Модификация полипропиленового материала
1.2.1. Химические методы модификации полипропилена
1.2.1.1. Окисление кислородом воздуха.
1.2.1.2. Озонирование
1.2.1.3. Окислительно-восстановительные системы
1.2.1.4. Радиационная прививка
1.2.1.5. Модификация полипропилена путем привитой сополимеризации
1.2.2. Использование плазмы для активации поверхности полипропиленового материала
1.2.3. Придание полимерным материалам антимикробных свойств
1.2.4. Антимикробные шовные хирургические материалы на основе полипропилена
1.3. Биологически активные соединения - порфирины и их металлокомплексы: структура
2. Экспериментальная часть 42
2.1 Выбор и обоснование объектов исследования 42
2.2 Методики эксперимента 49
2.2.1. Методики активации полипропиленового материала с использованием плазмы 49
2.2.2. Методика пост- плазменной прививочной сополимеризации ПП с акриловой кислотой 51
2.2.3. Методика иммобилизации биологически активных соединений на активированную поверхность полипропилена 53
2.2.3.1. Иммобилизация порфиринов и металлопорфиринов 53
2.2.3.2. Иммобилизация ацетилсалициловой кислоты 53
2.2.3.3. Иммобилизация нитрата серебра и нитрата меди 54
2.2.4. Методики спектроскопических измерений 54
2.2.5. Методика механических испытаний модифицированного полипропилена 55
2.2.6. Расчет степени заполнения поверхности полипропилена биологически активными соединениями 56
2.2.7. Методика антимикробных испытаний модифицированного полипропилена 57
3. Обсуждение результатов 58
3.1. Влияние плазмообработки на физико-механические свойства и поверхностную структуру ПП пленки 59
3.2. Обработка образцов ПП в плазменно-растворной системе 61
3.З. Модификация полипропиелна с помощью плазмы пониженного давления в среде кислорода 80
3.4. Модифицирование полипропилена путем пост плазменной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой 89
3.5. Полипропиленовые материалы с противовоспалительными и антимикробными свойствами 100
Выводы 107
- Модификация полипропиленового материала
- Методики эксперимента
- Обработка образцов ПП в плазменно-растворной системе
- Модифицирование полипропилена путем пост плазменной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой
Введение к работе
Полимерные материалы благодаря разнообразию свойств открывают широкие возможности для создания новых материалов.
Полимеры обладают весьма ценным комплексом свойств: высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур, химической стойкостью, значительной теплостойкостью и в большинстве случаев морозостойкостью, прочностью, небольшим удельным весом и т.д.
В последние годы полимерные материалы переживают новый всплеск популярности. Они применяются почти во всех отраслях: химической, автомобильной, электротехнической, медицинской, пищевой, в сельском хозяйстве.
Полимерные материалы, используемые для изготовления тех или иных изделий . должны обладать комплексом свойств, нередко взаимоисключающих. Некоторые из них, безусловно необходимы, но, как правило, недостаточны. Очень часто полимер, обладая, безусловно, необходимыми свойствами, не может удовлетворить дополнительным, без которых эксплуатация данного изделия становится либо невозможной, либо требует разработки дополнительных технологических методов для придания материалу недостающих качеств. Поэтому для придания специальных свойств прибегают к модификации полимеров.
Актуальность темы
В настоящее время перспективным направлением органической химии и химии высокомолекулярных соединений является поверхностная модификация полимеров. Она, не меняя объемные химические и физико-механические характеристики материала, придает ему новые полезные качества. Модификация включает, как правило, предварительную активацию полимера с образованием поверхностных химически активных функциональных групп, которые затем используются как реакционные
центры для «прививки» различных биологически или химически активных соединений.
Для активации поверхности полимеров используют радиационно-химическую, фотохимическую, плазмохимическую и др. обработки. На наш взгляд, перспективным направлением является активация поверхности полимеров с использованием плазмы. Плазмохимическая активация сравнительно мягко воздействует на материал, затрагивая только поверхность и не нарушая объемных свойств полимера. Она открывает новые возможности для создания материалов, обладающих биологической, каталитической, ионообменной и др. активностью.
Целью данной работы является: создание полипропиленовых материалов, поверхностно модифицированных биологически активными соединениями. Исходя из этой цели, определены следующие задачи исследования:
Разработать методы плазмохимической активации поверхности полипропиленовых материалов;
Установить влияние плазмоактивации на физико-механические характеристики полипропиленовых материалов;
Определить химическую природу поверхностных функциональных групп активированного полипропилена;
Разработать методы прививки биологически активных соединений к активированным полипропиленовым материалам, определить характер их распределения и поверхностную концентрацию;
Исследовать биологическую активность модифицированных полипропиленовых нитей и пленок.
7 Научная новизна
Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых материалов действием плазменно-растворных систем и низкотемпературной плазмы (в среде кислорода и аргона).
Установлена природа активных центров и функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при плазмохимическом воздействии.
Показано, что активация полипропилена в низкотемпературной плазме более эффективна, но менее селективна, чем в плазменно-растворных системах.
Разработаны методы поверхностной модификации активированного полипропилена биологически активным веществами (БАВ): порфиринами, аспирином, солями серебра и меди.
Установлено, что иммобилизация БАВ на поверхности полипропилена осуществляется за счет комбинации специфических и неспецифических взаимодействий. Специфически связанные соединения не ассоциированы, степень заполнения ими поверхности достигает 25 - 30 % монослойного покрытия.
Практическая значимость
Разработан метод поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.
Разработаны методы прививочной сополимеризации активированного полипропилена с акриловой кислотой. Показано, что полипропилен, модифицированный полиакриловой кислотой, за счет хелатообразования связывает катионы серебра и меди. Полученные материалы обладают антимикробными свойствами. Разработан метод поверхностной, модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.
8 Апробация работы
Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: XXIV и XXV научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2003, 2004 г.г.); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2004» (Волгоград, 2004 г.); VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.; Казань, 2005 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.); IV Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (New Orleans, USA, 2004 г.); Ill Китайско-Российско-Корейском симпозиуме по химической технологии и новым материалам науки (Корея, 2004 г.); IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи, 1 патент тезисы 9 докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (76 наименований). Материалы работы изложены на 114 страницах машинописного текста и содержат 23 таблицы, 21 рисунок и 6 схем.
Модификация полипропиленового материала
Под модификацией понимают целенаправленное изменение свойств полимера путем воздействия на его внутреннюю или поверхностную структуру, то есть добавление новых или наоборот, устранение нежелательных качеств, при сохранении полезных свойств исходного полимера. Различают структурную и химическую модификацию полимеров [1]. 1.2.1. Химические методы модификации полипропилена Возможности химического модифицирования полипропилена сильно ограничены его химической инертностью, поэтому приходится использовать специфические приемы введения в полипропилен функциональных групп. В то же время, благодаря высокой кристалличности полипропилена, можно, варьируя условия кристаллизации и тем самым воздействуя на надмолекулярную структуру, изменять характер надмолекулярных образований, в значительной мере определяющий свойства материала. Наличие в каждом элементарном звене полипропилена третичного атома углерода позволяет в относительно мягких условиях получать продукты окисления, пригодные как для непосредственного применения, так и для дальнейших химических превращений. Вместе с тем при радиационном модифицировании полипропилена те же третичные атомы углерода обусловливают его радиационную нестойкость, проявляющуюся в деструкции материала. Вопросы, связанные с модификацией полипропилена на стадии синтеза, получением сополимеров пропилена с этиленом в присутствии различных каталитических систем, привитых и блок-сополимеров, а также со свойствами образующихся при этом продуктов, подробно обсуждаются в монографии [6]. Сведения о способах химической модификации с помощью реакций в цепях полипропилена - галогенироваиии, сульфохлорировании, фосфорилировании, окислительной и термической, а также о радиационно-химических и фотохимических методах, при использовании которых образуются полимеры с пространственной структурой (сеткой) представлены в монографиях [6,7]. Подавляющая часть исследований в области окисления полиолефинов (ПО) ранее проводилась с целью подавления процессов окислительной деструкции при переработке ПО в изделия и их эксплуатации. В настоящее время окисление все чаще используется в качестве самостоятельного метода модификация полиолефинов [3,7,8].
Окисление при нагревании позволяет вводить в состав полиолефинов кислородсодержащие группы, такие как гидроперок-сидные (ГП), карбонильные, эфирные и др. В свою очередь, присутствие в составе ПО кислородсодержащих группировок позволяет использовать их в качестве активных центров для дальнейшей модификации. Известно, что одним из основных методов активации полиолефинов является их предварительное окисление с образованием гидропероксидных групп с последующим получением привитых сополимеров (СП). В зависимости от химической природы функциональных групп этих СП можно получать широкий ряд полимерных продуктов с заданными свойствами. В названном случае, а именно при предварительном окислении ПО до образования ГП-групп, активные центры в виде макрорадикалов получаются при последующем термическом разложении гидропероксидных групп в полимере. Также известно использование в качестве окисляющих агентов: би-хромата калия, перманганата калия, растворённого в серной кислоте, азотной кислоты или двуокиси азота и т.д. [9]. При использовании в качестве окисляющего агента кислорода воздуха интенсивность образования гидропероксидов зависит от температуры, скорости диффузии воздуха, линейной плотности исследуемого материала, его структуры. Если образование гидропероксидов осуществлять при относи- тельно низких (70 - 120 С) температурах, то схему пероксидации можно представить следующим образом [1,7]: Дальнейшую прививку через гидропероксидные группы можно проводить как при термическом инициировании, так и при окислительно-восстановительной активации. Эффективность образования привитого сополимера возрастает с повышением температуры. Реакция разложения ГП-групп бимолекулярна и может быть сведена к взаимодействию их с атомами водорода (в первую очередь при третичных углеродных атомах в макроцепях): Оба типа радикалов (RO и R )способны инициировать привитую сопо-лимеризацию, поэтому часть привитых цепей присоединяется к основным через атом кислорода, остальные привитые ветви связаны с главными цепями связью углерод-углерод. Однако, распад гидропероксида может протекать не только по бимолекулярному механизму, но и по мономолекулярному: Видно, что наряду с макрорадикалами образуются и радикалы гидрокси-ла, которые вызывают реакцию гомополимеризации. Использование в этом случае окислительно-восстановительных систем приводит к существенному уменьшению вероятности образования гомополимера, так как при разложении гидропероксида в этих условиях гидроксильные радикалы не возникают и полимеризация инициируется только макрорадикалами: Авторы работы [9] при изучении направленной пероксидации полимеров (главным образом, полипропилена) установили, что пероксидные группы образуются в основном в аморфных участках и в поверхностном слое, и глубокого проникновения привитых цепей внутрь кристаллических частей не наблюдается. Только при температурах, достаточных для повышения подвижности элементов кристаллизационной структуры или ее разрушения (температуры близкие к температурам размягчения, плавления и т.д.), можно ожидать получения сополимеров, в которых привитые цепи образуются не только в аморфной, но и в кристаллической фазе.
В тоже время другие исследователи [10] утверждают, что образование пероксидных групп при окислении ПП-волокна кислородом воздуха и дальнейшая прививка мономеров происходят равномерно по всему объему волокна. Выяснение основных закономерностей этих процессов имеют большое значение, так как позволит регулировать свойства полученных материалов. Исходный волокнистый материал, выбранный в работе [10], тщательно промывали от загрязнений и подвергали окислению кислородом воздуха при температурах от 90 до 120 С (табл. 1.2.1.). Окисление ПП-волокна проводилось и другим способом, а именно: в толуоле в присутствии пероксида бен-зоилаи2об. % метанола при 70-100 С (табл. 1.2.2.) [10]. Для дальнейшей модификации в качестве прививаемого мономера использовали акриловую кислоту [2]. Количество пероксидных групп, которое накапливается в соответствии со скоростями первичного процесса их возникновения и одновременным разложением, является очень важным показателем. На поздних стадиях окисления скорость образования ГП-групп уменьшается и кривые их накопления проходят через максимум. Из данных, приведенных в табл. 1.2.1., видно, что для образования ГП-групп в количестве приблизительно равном 4,4-10" моль/кг ПП достаточно проводить процесс окисления при 120 С в течение 5 час, при 100 С за 72 час образуется 1,8 моль ГП/кг ПП. Ведение процесса в течение более продолжительного времени не приводит к увеличению количества ГП-групп, потому что, как сказано выше, протекающий параллельно распад этих групп начинает преобладать над основным процессом их накопления. Важно также отметить, что при ужесточении условий окисления деформационно-прочностные характеристики исследуемого волокнистого материала существенно снижаются (из-за частичной деструкции волокна). В связи с чем, в качестве оптимальных условий окисления авторы [10] рекомен- \У дуют: температуру 100 С и время 72 часа. Окисление ПП-волокна проводили и в присутствии пероксида бензоила в толуоле с последующим контролем процесса накопления ГП-групп в зависимости от длительности окисления при разных температурах [10] (табл. 1.2.2).
Методики эксперимента
В работе использовали два варианта плазмохимической обработки полипропилена. В первом полимерный материал подвергали либо непосредственному воздействию плазмы пониженного давления (в среде кислорода или аргона), либо активировали его в зоне потокового послесвечения (в потоке газа, прошедшего через зону плазмы). Во втором варианте образцы помещали в раствор электролита, над которым зажигали тлеющий разряд при атмосферном давлении. Тлеющий разряд постоянного тока возбуждали при давлении 30-300 Па в проточном цилиндрическом реакторе из стекла марки С52 диаметром 30 мм. Образец размещали в виде кольца на термостатированной стенке реактора. Ток разряда составлял 20 - 100 мА, скорость потока газа - 30 см/с при нормальных условиях. Время активации изменяли в пределах от 5 до 1200 секунд. При активации в области послесвечения образец находился на расстоянии 5 см от зоны плазмы. Активацию в плазменно-растворной системе с использованием тлеющего разряда атмосферного давления проводили в ячейке, схема которой приведена на рис. П.2.2. [53-55]. В чашечку Петри наливали 70 мл раствора электролита и помещали образец, закрепленный в держателе из полиметилметакрилата, таким образом, чтобы был обеспечен свободный доступ электролита как к лицевой, так и к тыльной стороне пленки, т.е. на глубину 4 мм от поверхности. Медный электрод погружали в раствор электролита, а электрод из бронзы располагали над поверхностью электролита на расстоянии 2-4 мм. Роль катода в таком разряде выполняет поверхность раствора. На электроды (раствор электролита и бронзовый стержень) подавали напряжение 1-2 кВ и возбуждали тлеющий разряд при атмосферном давлении в воздухе. Ток разряда изменяли в пределах от 10 до 40 мА; время активации в плазменно- растворной системе - от 1 до 50 минут. В качестве электролитов в экспериментах использовали водные растворы: хлорида калия марки «х.ч.», бромида калия марки «х.ч.», иодида калия марки «х.ч.», гидроксида натрия марки «ч.д.а.». Концентрация растворов электролитов: KCI, KBr, KI, КОН - 0,5 моль/л ; КСЇ - (0,01 - 2 моль/л). Температура раствора электролита несколько увеличивалась при горении разряда, но даже при длительной обработке не превышала 60 С. На основании литературных данных [2,10,56-61] нами была отработана методика пост-плазменной прививочной сополимеризации полипропилена с акриловой кислотой (АК). В работе была использована акриловая кислота марки «ч.» - стабилизированная и-метоксифенолом (0,005 %). Очистку акриловой кислоты от стабилизатора проводили методом перегонки [56]. Для выбора оптимальных условий пост-плазменной прививочной сополимеризации полипропилена с акриловой кислотой были выбраны два способа прививки.
Первый способ. Активированный в плазме (пониженного давления или в плазменно-растворной системе) образец 1111 плёнки сразу же помещали в бюкс с акриловой кислотой (15 мл). Условия сополимеризации: время обработки - 2 часа, температура - 60 С. Для увеличения скорости сополимеризации плазмоактивированной поверхности полипропиленовой плёнки с акриловой кислотой были использованы инициаторы: концентрированная H2S04 и 1 % водный раствор FeS04 7Н20, как по отдельности так и в смеси. В данном случае была использована мономерная акриловая кислота без разбавления. Второй способ. Активированный в плазме (пониженного давления или в плазменно-растворной системе) образец полипропиленовой плёнки сразу же помещали в бюкс с 10 - 25 % водным раствором акриловой кислотой (30 мл). Условия сополимеризации: время обработки - 4 часа, температура - 80 С. Инициаторы не применялись. Отмывка образцов проводилась последовательно теплой дистиллированной водой, слабым раствором щелочи и снова дистиллированной водой. Такая обработка позволяет удалить с поверхности полипропиленового образца физически сорбированную акриловую кислоту и образовавшиеся в процессе сополимеризации олигомеры акриловой кислоты. Затем образцы высушивались на воздухе при комнатной температуре. Расчет степени прививки акриловой кислоты на плазмоактивированную поверхность полипропилена проводили следующим образом. За основу для расчета степени прививки акриловой кислоты на активированную в плазме поверхность полипропилена была использована методика, приведенная в работе [61]. Данная методика была адаптирована для полипропилена с учетом его физико-химических характеристик. Образец модифицированной ПП пленки выдерживали в предварительно оттитрованном спиртовом - 0,01 М растворе NaOH в течение 1,5 часа при 60 С. В этих условиях происходит исчерпывающая нейтрализация всех карбоксильных групп, находящихся на поверхности ПП. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и титровали водным - 0,01 М раствором HCI в присутствии индикатора фенолфталеина до полного обесцвечивания раствора. Степень прививки определяли по уравнению: СП(мкг/см2)=[(У аон С он -VHci CHa) 103 MWAK])/S, где VNaOH VHCI - объем раствора NaOH и HCI соответственно ; С - концентрация растворов NaOH и HCI соответственно; MWAK - молекулярный вес АК; S -площадь поверхности пленки, обработанной в плазме.
Погрешность в определении степени прививки АК не превышает 1,5 %. Активированный в плазме образец ПП помещали в бюкс с раствором порфирина или металлопорфирина в хлороформе, бензоле или диметилфор-мамиде с концентрацией 3 10 - 5-Ю"4 моль/л и выдерживали в течение 6 -12 часов при комнатной температуре (17 ± 2 С). В результате взаимодействия активированных молекул полимера и биологически активных соединений (БАС) происходит как физическая сорбция, так и прочное связывание макромолекул БАС с поверхностью полипропилена. Иммобилизация БАВ проводилась на образцы ПП, поверхностно активированные в плазме с последующей прививкой акриловой кислоты и без прививки акриловой кислоты, а так же на необработанные образцы ПП, для проведения сравнительного анализа полученных результатов. После регистрации электронного спектра поглощения образцы подвергали отмывке от физически сорбированных молекул БАВ, которая проводилась в соответствующих растворителях; в хлороформе и ДМФА - от порфиринов и металлопорфиринов. Отмывка производилась в мягких условия в чашке Петри, и в более жестких условиях с использованием аппарата Сокслета. После экстракции вновь регистрировали электронный спектр поглощения модифицированных образцов. В качестве вещества терапевтического действия была использована ацетилсалициловая кислота (аспирин) - ГФ X, ФС 3, без дополнительной очистки. Образец полипропилена, поверхность которого активирована в плазмен-но-растворноЙ системе, помещали в бюкс с раствором ацетилсалициловой кислоты в воде, хлороформе или этаноле и выдерживали в течение 3-6 часов при комнатной температуре (17 ± 2 С). В результате взаимодействия активи- рованных молекул полимера и лекарственного препарата происходит обратимое связывание молекул аспирина с поверхностью полипропилена [62]. Затем образцы подвергали отмывке в этаноле и дистиллированной воде для удаления избытка ацетилсалициловой кислоты, сорбированной лишь силами физического взаимодействия. Связывание аспирина активированным ІШ подтверждается наличием в ЭСП модифицированной пленки полосы при 270 нм. Электронные спектры регистрировали как до отмывки, так и после. Для придания антимикробных свойств ПП с привитой акриловой кислотой мы использовали водные растворы солей AgN03 и Cu(N03)2- Введение катионов металлов проводилось методом ионообменного замещения в течение 6-12 часов при комнатной температуре (17 ±2 С). Затем образцы подвергали отмывке в дистиллированной воде для удаления солей, сорбированных лишь силами физического взаимодействия. Антимикробная активность модифицированного ПП подтверждается методом агаровых пластин. Особенностью спектра поглощения порфиринов является наличие характерной полосы с длиной волны в максимуме 440 нм (для порфиринов использованных в данной работе).
Обработка образцов ПП в плазменно-растворной системе
Плазменно-растворную систему для активации поверхности различных материалов начали использовать сравнительно недавно. Особенностью этого метода плазменной обработки является то, что активация поверхности происходит под действием не исходных агрессивных первичных частиц, а вторичных, образующихся в растворе электролита. Это позволяет активировать поверхность материала в более мягких условиях, сохраняя тем самым его исходные свойства, и более селективно с ростом поверхностной концентрации одних функциональных групп и уменьшением других [53, 54, 66 - 68]. Инфракрасные спектры М1ДЛВО исходных пленок ПП показывают, что полимер содержит в поверхностном слое незначительное количество гидроксиль-ных и карбонильных групп. Их наличие может быть обусловлено как естественными процессами старения, так и присутствием в образцах ПП неконтролируе- О мых добавок, связанных с технологией получения пленок (рис. Ш.2.1.). Как показывает рис. Ш.2.І. обработка образца в плазменно-растворной системе (ПРС) приводит к образованию первичных спиртовых групп. На это указывают полосы поглощения в области 1240 и 1020 см 1. Накопление гидро-ксильных групп в поверхностном слое материала подтверждается изменениями в области спектра, которая отвечает валентным колебаниям ОН- групп (3300 -3600 см"1). Кроме того обработка ПП в плазменно-растворной системе ведет к увеличению интенсивности полос поглощения в области 1740 см"1, соответствующих валентным колебаниям карбонильных групп в поверхностном слое модифицированного полимера. После обработки полипропилена в плазменно- растворной системе в спектре появляется полоса поглощения в области 1560 - 1580 см , которая обусловлена образованием карбоксилат-ионов. На рис. Ш.2.2 и Ш.2.3 показаны электронные спектры пленок поли пропилена после плазмохимической активации, из которых видно, что обра ботка в плазменно-растворной системе не изменяет характер спектра пропус кания полимера, а после сорбции 5,10,15,20-тетра(п-аминофенил)порфирина в спектре появляется характерная полоса поглощения (полоса Соре) с макси мумом в области 440 нм.
После промывки пленки хлороформом интенсив ность поглощения существенно снижается. Аналогичные данные получены для: диметилового эфира протопорфирина IX; 5,10,15,20- тетрафенилпорфирина; 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина; 5,10,15,20-тетра-(п-аминофенил)порфирина; 5,15-ди-(и-аминофенил)- 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина; 5-(и-гидроксифенил)-15-(3,5-ди-трет-бутил фенил )-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и цинкового комплекса 5,10,15,20-тетра-(/?-аминофенил)порфирина. Отметим, что сорбция из раствора происходит и на необработанной пленке ПП, однако порфирины практически полностью смываются с поверхности полипропилена соответствующим растворителем. Очевидно, что на неактивированной поверхности порфирины удерживаются лишь слабыми силами физической сорбции. Регистрируемая в первичных спектрах оптическая плотность образца (А) в области полосы Соре является суммой оптической плотности пленки (пунктир на рис.Ш.2.3) и слоя сорбированного порфирина, поэтому при дальнейшей обработке результатов мы вычитали фоновое значение оптической плотности пленки. На рис. Ш.2.4. и Ш.2.5. показано, как изменяется поверхностная концентрация порфиринов на пленке полипропилена в зависимости от времени ее предварительной обработки в плазменно-растворной системе. Эти данные показывают, что количество связанного с поверхностью порфирина растет с увеличением времени плазмохимической активации пленки. Причем растет как общее количество сорбированного порфирина, как и доля прочно связанных с полимером V макроциклических молекул. Увеличение количества аминогрупп при переходе от моноамино- к тет-рааминотетрафенилпорфирину также благоприятствует сорбции макрогетеро-циклического хромофора (рис. Ш.2.5). Однако следует отметить, что этот эффект невелик (не более, чем в 3 раза). Это наводит на мысль о том, что плотность ак- тивных центров связывания аминогрупп невелика и многоточечная фиксация порфирина существенного значения не имеет. Из бензольного раствора порфирин сорбируется несколько хуже, чем из растворов в хлороформе (табл, III.2.1.). Исследования влияния тока разряда и концентрации раствора электролита при плазмохимической обработке полипропилена на результаты сорбции молекул 5,10,15,20-тетра(и-аминофенил)порфирина привели к следующим результатам. На рисунке III.2.6 приведены значения поверхностной концентрации 5,10,15,20-тетра(«-аминофенил)порфирина на полипропилене после сорбции и последующей промывки образцов в хлороформе в зависимости от тока разряда при обработке. Эти данные показывают, что увеличение тока разряда от 10 до 40 мА при фиксированном времени плазмохимического воздействия почти не влияет на полное количество адсорбированных молекул, но доля порфирина, прочно связанного с поверхностью растет с током разряда.
Изменение концентрации раствора хлорида калия при плазмохимиче-ской обработке полипропилена мало сказывается на количестве сорбированного порфирина, но с ростом концентрации от 0,01 М до 1 М доля вещества, прочно связанного с поверхностью увеличивается в 1,3 раза (рис. III.2.7). Эту долю мы оценивали по отношению оптической плотности слоя порфирина после промывки в хлороформе к его оптической плотности непосредственно после сорбции. Как и для других порфиринов в случае диаминодифенилпорфирина / плазмохимическая активация полипропилена приводит к улучшению устойчивости к промывкам в растворителях (рис. Ш.2.8). Относительное количество порфирина, сорбированного на активированной ПП пленке, по сравнению с исходной примерно в четыре раза больше после промывки в хлороформе и на порядок после промывки в ДМФА. В таблице III.2.2. представлены результаты исследования влияния природы электролита на эффективность растворно-плазмохимической активации поверхности полипропилена. Эксперименты проведены на примере растворов КС], КВг и KI с концентрацией 0,5 моль/л. В качестве порфирина использовали 5-(и-аминофенил)-10Д5,20-трифенилпорфирин, прививку которого осуществляли из раствора в хлороформе. Эти данные показывают, что принципиальных отличий в результатах обработки в разных галогенсодер-жащих электролитах не наблюдается. Однако при использовании КС1 результаты оказались несколько лучше, этим и был обусловлен выбор раствора КС1 в качестве рабочего электролита при проведении основной массы экспериментов. Таким образом, предварительная плазмохимическая активация полипропилена дает возможность последующей поверхностной прививки аминопор-фиринов. Увеличение времени и тока разряда при плазмохимической активации способствует росту концентрации сорбированных аминопорфиринов, причем это особенно заметно для порфиринов, связанных относительно прочно. Представляет интерес природа связи порфиринов с активированным полипропиленом. На наш взгляд, весьма вероятно, что аминопорфирины фиксируются за счет комбинации образования водородных связей с поверхностными карбоксильными группами (-NH2 —НСОО-) и дисперсионных взаимодействий макроциклической молекулы с полимером. Вариант образования ковалентных амидных связей исключается: во-первых, в силу того, что условия взаимодействия мягкие, а во-вторых, и моно-, и ди-, и тетрааминопорфи-рины полностью смываются с поверхности активированной полипропиленовой пленки 1 - 5 % раствором соляной кислоты. Моноаминопорфирин способен образовать только одну водородную связь, тетрааминопорфирин, - как минимум, две при достаточно высокой концентрации поверхностных карбоксильных групп (схема Ш.2.1).
Модифицирование полипропилена путем пост плазменной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой
В данной разделе обсуждаются результаты модификации поверхности полипропиленовых пленок путем их обработки в низкотемпературной плазме кислорода и аргона, а так же в плазменно-растворной системе при атмосферном давлении с последующей прививочной сополимеризацией с акриловой кислотой (АК). Как известно, обработка полимеров в плазме приводит к появлению активных частиц той или иной природы. В плазме пониженного давления это атомы и молекулы плазмообразующего газа в основном и возбужденном состояниях, заряженные частицы, кванты УФ-излучения. В плазменно-растворной системе это частицы, которые образуются в растворе под действием ионной бомбардировки. Первичными активными частицами являются продукты неравновесной диссоциации растворителя: радикалы Н , ОН , О , а также сольватированные электроны. Они порождают ряд вторичных активных частиц. Рекомбинация радикалов на поверхности обрабатываемого материала сопровождается выделением энергии и инициированием химических реакций. Эти радикалы оказались довольно долго живущими (несколько недель), что подтверждено опытами с генерацией синглетного кислорода (Полученными в Институте химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН, под руководством проф. А.Б. Соловьевой. Все эти частицы могут выступать как инициаторы роста привитых цепей, то есть участвовать в механизме радикальной сополимеризации. В нашем случае это сополимеризация АК с активированной в плазме поверхностью ПП. Для этого пленку полипропилена, активированную в плазменно-растворной системе либо в низкотемпературной плазме кислорода или аргона, сразу же помещали в бюкс с акриловой кислотой. При этом использовали следующие условия активации: плазменно-растворная система: 0,5 М раствор КСІ, /р = 30 мА, = 10 минут; низкотемпературная плазма кислорода: Р = 30 Па, 1р — 20 мА, t = 90 секунд; низкотемпературная плазма аргона: Р = 300 Па, /р = 20 мА, t = 5 минут; Прививочную сополимеризацию проводили в стандартных для данных полимеров условиях (4 часа, 80 С). Результаты процесса контролировали по спектрам ИК МНПВО путем измерения оптической плотности в области валентных колебаний СН и карбонильного поглощения до (а) и после (б) промывки образцов раствором КОН (рис. III.4.1).
После сополимеризации пленку полимера промывали водным раствором щелочи для удаления несвязанной акриловой кислоты, а так же ее олигоме-ров и полимера. У образцов, предварительно активированных в плазменно-растворной системе, после отмывки практически вся кислота удалилась.
Это подтверждает предположение о том, что в результате воздействия системы «плазма-раствор» на поверхности полипропилена радикальные центры практически не образуются, либо образуются пространственно экранированные третичные радикалы. После промывки разбавленным раствором щелочи образцов, предварительно активированных в плазме пониженного давления, полного удаления кислоты не происходит. В ИК спектрах резко усиливается поглощение в области 3100 - 3600 см"1, соответствующее валентным колебаниям связей О-Н карбоксильных либо гидратированых карбоксилатных групп. Очевидно, это поглощение ОН-групп, объединенных системой водородных связей. Появляется широкая полоса карбоксилат-ионов в области 1550 - 1590 см"1. Усили- ваются полосы в области 1690 - 1750 см"1, соответствующие карбоксильным, сложноэфирным и, возможно, ангидридным группировкам (рис. Ш.4.1). Таким образом, данные ИК-спектров однозначно подтверждают факт прививки полиакриловой кислоты к полипропиленовой пленке. Представленные данные дают основания полагать, что акриловая кислота прививается к активированному полипропилену по радикальному механизму, главным образом, через посредство первичных атомов углерода (схема III.4.1). С учетом относительно высокой температуры сополимериза-ции не исключено появление в привитой полимерной цепи ангидридных циклов (выделены пунктирной окружностью). Вероятно также, что некоторая доля олигомерных фрагментов связана с поверхностью ПП сложноэфирными связями (выделены пунктирным эллипсом). Дальнейшие эксперименты по прививочной сополимеризации АК и ПП проводились только для образцов, активированных в низкотемпературной плазме в различных условиях: в области положительного столба тлеющего разряда постоянного тока в кислороде (Р = 30 Па, /р = 20 мА, t = 90 с); в области потокового послесвечения разряда в кислороде (Р = 30 Па, /р = 20 мА, t = 90 с); в области положительного столба тлеющего разряда постоянного тока в аргоне (Р = 300 Па, /р= 20 мА, t — 5 мин). В экспериментах по прививочной сополимеризации акриловой кислоты с полипропиленом нами были использованы водные растворы АК различной концентрации от 5 % до 25 %, а также 100%-ная АК. Замечено, что при увеличении концентрации акриловой кислоты возрастает и степень её конверсии в растворе, (за счет образования олигомеров АК в растворе повышается его вязкость, что осложняет проведение эксперимента). В качестве количественной меры степени прививки полиакриловой кислоты использовали величины оптической плотности полос поглощения при 3350, 1743, 1710 и 1570 см"1, отнесенных к оптической плотности полосы валентных колебаний групп СН2 того же самого спектра. Эксперименты с разной концентрацией растворов акриловой кислоты показали, что максимальное количество ее на поверхности полимера наблюдается при концентрации 20 - 25 %, что подтверждается данными, полученными авторами работы [2]. (табл. III.4.1.) Данные, представленные в табл. IIL4.2. показывают, что предварительная плазмохимическая активация полимера позволяет привить значительно большее количество акриловой кислоты по сравнению с необработанным образцом.
Полученные результаты не позволяют четко увидеть влияние инициатора при проведении сополимеризации на количество привитой кислоты. В ИК-спектре неактивированного ПП образца после прививки акриловой кислоты и с инициатором, и без него характеристическое поглощение карбонилсодержащих групп отсутствует. Количество акриловой кислоты, привитой на поверхность полипропилена, определено путем кислотно-основного титрования. За основу для расчета степени прививки акриловой кислоты на активированную в плазме поверхность полипропилена была использована методика, приведенная в работе [61], адаптированная для полипропилена с учетом его физико-химических характеристик. Образец модифицированной полипропиленовой пленки выдерживали в предварительно оттитрованном 0,01 М спиртовом растворе NaOH в течение ; 1,5 час при 60 С. В этих условиях происходит исчерпывающая нейтрализация всех карбоксильных групп, находящихся на поверхности ПП. Затем раствор } г охлаждали до комнатной температуры и титровали 0,01 М водным раство- ром HCI в присутствии индикатора фенолфталеина до полного обесцвечива- \ ния индикатора. Степень прививки определяли по уравнению : СП(мкг/см2)=[(КМаон-СМаон -Кнсі-СнсіНО3 MWAK1/5, где NaOH» нсі - объемы раствора NaOH и HCI соответственно, С - концентрация растворов NaOH и HCI соответственно; MWAK - молекулярная масса акриловой кислоты; 5 - площадь поверхности пленки, активированной в плазме. Акриловая кислота на поверхности полипропилена может быть использована как спейсер для последующей иммобилизации более сложных молекул — таких как порфирины и их металлокомплексы, а так же катионы металлов, обладающие антимикробными свойствами. Для этого пленки ПП после различных видов обработки выдерживали в течение 12 час в растворе порфиринов: 5-(/7-аминофенил)-10,15,20- трифенилпорфирина, 5,10,15,20-тетра(и-аминофенил)порфина, 5-(п- гидроксифенил)-15-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина в хлороформе, после чего контролировали процесс сорбции по электронным спектрам пропускания в видимой области на длине волны, отвечающей максимуму поглощения в полосе Соре. Затем образцы промывали хлороформом для удаления слабо связанного порфирина и вновь регистрировались спектры пропускания.