Содержание к диссертации
Введение
Общая характеристика природы действия палладиевых и никелевых катализаторов олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов. современное состояние проблемы .
Низкомолекулярная олигомеризация алкенов металлокомплексными катализаторами палладия и никеля
Основные подходы к формированию комплексов палладия и никеля, содержащих активную связь
Формирование активных комплексов в системах типа Циглера-Натта
Возможные механизмы олигомеризации олефинов под действием комплексов палладия и никеля
Полимеризация норборнена металлокомплексными катализаторами палладия и никеля
Индивидуальные комплексы 48
Катионные комплексы, генерируемые in situ 56
Системы Циглера-Натта с алюминийорганическими сокатализаторами
Системы Циглера-Натта с борорганическими сокатализаторами 64
Результаты и их обсуждение 74
Основные этапы механизма взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора
Роль соединений трёхвалентного фосфора при взаимодействии бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора
Роль ненасыщенного углеводорода в формировании активных комплексов в системах на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора в формировании активных комплексов
Формирование активных комплексов в присутствии гексена-1
Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора в присутствии фенилацетилена
Димеризация пропилена и изомеризация гексена-1 в присутствии каталитической системы на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора
Тестирование АК фенилацетшеном 136
Тестирование АК третичными фосфинами 138
Формальный механизм димеризации пропилена 143
Дезактивация активных комплексов типа H(L)2PdF-BF3 в процессе димеризации пропилена
Димеризация стирола в присутствии каталитических систем типа Р<КР-дикетонат)2/РКз/ВГзОЕ12\
Димеризация стирола в присутствии каталитических систем типа Ра(карбоксилат)2/РКз/ВРзОЕ12
2.7. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем типа Pd(acac)2/BF30Et2
2.8. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем типа Р<1(карбоксилат)2/ВЕзОЕІ2
2.9. Гомополимеризация F-алкил-2-норборненов и их сополимеризация с нерборненом в присутствии каталитических систем типа Pd(acac)2/PPh3/BF3OEt2
2.10. Гомополимеризация 5-алкил-2-норборненов и их сополимеризация с норборненом в присутствии каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната палладия, эфирата трифторида бора и бидентатных фосфинов
2.11. Целенаправленное генерирование активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов никеля в различных степенях окисления в системах на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора
2.11.1. Формирование комплексов Ni(I) в системах па основе Ni(PPh3)4 и BF3OEt2
2.11.2. Формирование гидридных комплексов Ni(II) в системах на основе Ni(PPh3)4 и BF3OEt2
2.11.3. Димеризация пропилена под действием каталитической системы на основе Ni(PPh3)4 и BF3OEt2
2.12. Полимеризация норборнена в присутствии каталитической системы на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора
2.13. Полимеризация норборнена в присутствии этилена под действием каталитической системы на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора
Экспериментальная часть 288
Выводы 301
Список использованных источников 304
Приложения 363
- Основные подходы к формированию комплексов палладия и никеля, содержащих активную связь
- Полимеризация норборнена металлокомплексными катализаторами палладия и никеля
- Роль соединений трёхвалентного фосфора при взаимодействии бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора
- Дезактивация активных комплексов типа H(L)2PdF-BF3 в процессе димеризации пропилена
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время свыше 80% химической продукции в промышленности вырабатывается с помощью технологий на основе катализаторов. Постоянное увеличение глубины переработки углеводородного сырья - нефти и природного газа, а также угля, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требует создания уже в ближайшие годы новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью. В значительной степени эти задачи решаются, и в обозримом будущем будут решаться при участии катализаторов на основе комплексов переходных металлов как в варианте гомогенного, так и гетерогенного катализа [1].
Открытие Циглером "никель-эффекта" в 1952 г., заключающегося в способности следовых количеств соединений никеля в сочетании с алюминийалкилами катализировать димеризацию этилена при комнатной температуре и атмосферном давлении, последующее обнаружение способности определенных комбинаций соединений переходных металлов с элементорганическими соединениями полимеризовать этилен при низких температурах и давлениях [2, 3], и открытие Натта, выявившее способность этих катализаторов стереорегулярно полимеризовать пропилен [4], относятся к числу фундаментальных достижений науки XX века, положивших начало бурному развитию применения металлокомплексных катализаторов в органических реакциях.
К настоящему времени в промышленность внедрены металлокомплексные катализаторы процессов олиго- и полимеризации, гидрирования, окисления, карбонилирования, гидроформилирования и
гидроцианирования непредельных углеводородов, ряд процессов находится на стадии внедрения (Табл. 1, 2, Приложения) [5-27].
Среди процессов превращения ненасыщенных углеводородов, протекающих под действием металлокомплексных катализаторов, особое место занимают процессы низкомолекулярной олигомеризации а-олефинов и винилароматических углеводородов [28-32]. Олигомеры этилена, пропилена и стирола широко используются в ряде крупнотоннажных химических производств, например, в производстве мономеров синтетического каучука, моющих средств, флотоагентов и, особенно высокооктановых компонентов моторного топлива [16, 17, 27, 33-40].
При этом, несмотря на большое число комплексов переходных металлов, используемых в низкомолекулярной олигомеризации и соолигомеризации олефиновых углеводородов, наиболее эффективными были и остаются катализаторы на основе Ni и Pd [41-44].
С конца 70-х годов прошлого века интерес исследователей в значительной степени переключился на аддитивную полимеризацию би- и полициклических олефинов, особенно разнообразных производных (бицикло[2.2.1]гептена-2), известного под тривиальным названием норборнен, удобным методом синтеза которых в промышленности и академических лабораториях является хорошо известная реакция Дильса-Альдера. Аддитивная полимеризация норборнена и его производных протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, сохраняющим циклические структуры в основной цепи и характеризующимся высокой термической и химической стабильностью, прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, и низким диэлектрическим коэффициентом. Аддитивные полимеры норборнена являются перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для
пластических дисплеев, фоторезистов для производства чипов, диэлектриков для полупроводников [45-55].
В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлокомплексного катализа достиг уровня, необходимого для планирования и реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения. При этом оптимальными являются решения, позволяющие формировать активные структуры с набором требуемых свойств in situ, как наиболее рентабельные. Используя метод аналогии, можно осуществлять целенаправленное создание новых металлокомплексных катализаторов как для известных, так и для новых реакций. При этом проведение реакций в гомогенных условиях позволяет получать более детальную и однозначную информацию о природе активных комплексов (АК) и механизме их каталитического действия, поскольку изучение таких систем не осложнено процессами, протекающими на границе фаз. Следовательно, исследование механизма формирования, структуры и состава АК, механизма самого каталитического процесса, механизма потери и регенерации каталитической активности металлокомплексных катализаторов в гомогенном варианте является актуальным и необходимым.
Совокупность приведенных доводов служит обоснованием научной актуальности темы настоящего исследования.
Основной целью данной диссертационной работы была разработка на базе палладиевых и никелевых катализаторов эффективных методов конструирования углерод-углеродных связей в процессах с участием олефиновых углеводородов, позволяющих получать практически важные продукты с высокой селективностью, скоростью и с максимально высоким выходом на единицу катализатора. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Изучить взаимодействие компонентов систем на основе р-дикетонатов Pd, Рсі((3-дикетонат)2, и эфирата трифторида бора, BF3OEt2, в том числе в
присутствии третичных фосфинов и ненасыщенных углеводородов. Выявить и экспериментально обосновать функции компонентов, реализуемые при формировании каталитически активных комплексов;
Исследовать свойства каталитически активных комплексов, формируемых в системах на основе |3-дикетонатов палладия и BF3OEt2, в том числе модифицированных соединениями трехвалентного фосфора, в процессах превращения алкенов на примере пропилена, этилена, гексена-1, винилароматических углеводородов на примере стирола, и циклоолефинов на примере НБ и его производных;
Изучить реакцию взаимодействия комплексов нульвалентного никеля на примере тетракис(трифенилфосфин)никеля, Ni(PPh3)4, с BF3OEt2, в том числе в присутствии PR3, P(OR)3, СО;
Разработать на основе системы Ni(PPh3)4+nBF3OEt2 методы целенаправленного конструирования активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов, содержащих никель в степенях окисления +1 и +2;
Исследовать активные комплексы, формируемые на основе системы Ni(PPh3)4+nBF3OEt2, в процессах превращения алкенов и бициклоолефинов.
Научная новизна. При выполнении работы были получены следующие принципиально новые результаты: 1. Показано, что каталитические системы типа Р<1(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 высокоэффективны в изомеризации гексена-1 в трш/с-гексен-2 (до 94%), димеризации стирола в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризации стирола с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 75%), тримеризации этилена в 3-метилпентен-2 (до 87%), теломеризации бутадиена с диэтиламином в N-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилировании фенилацетилена в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%), полимеризации и сополимеризации НБ и его производных с образованием аддитивных полимеров (до 100%);
На основе каталитических систем состава Pd(P-flHKeTOHaT)2/BF3OEt2 разработано второе поколение высокоэффективных катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов состава Pd(P~ дикетонат)2/РКз/ВР3ОЕІ2, PR3=PPh3, бидентатный фосфин, характеризуемых рядом существенных отличий в природе каталитического действия;
Для систем типа Pd((3^HKeTOHaT)2/PR3/BF3OEt2, на примере системы Pd(acac)2+PR3+nBF3OEt2, R=Ph, п-Ви, п=0.5-20, установлен оригинальный механизм формирования АК состава [HPd(L)(PR3)n]BF4, Ь=субстрат, п=1 или 2, в реализации которого принимают участие Р-дикетонатный лиганд, кислота Льюиса, непредельный углеводород, соединение трехвалентного фосфора и астехиометрическое количество воды, содержащейся в ароматических растворителях в условиях опыта в количестве H2O:Pd<0.5;
При введении PR3 в систему Pd(P-flHKeTOHaT)2/BF3OEt2 для процессов превращения ненасыщенных углеводородов наблюдается падение активности, характеризуемой полной дезактивацией АК для алкенов, на примере изомеризации гексена-1 и димеризации пропилена. На примере димеризации стирола показано, что для субстратов, характеризуемых большей константой комплексообразования с Pd, при введении PR3 формируются более эффективные системы, позволяющие увеличить конверсию субстрата в 1.5-2 раза. Наблюдаемый эффект обусловлен участием субстрата в самоорганизации АК на стадии формирования АК ионного типа [HPd(L)(PR3)n]BF4, п=1 или 2, где в плоскоквадратной структуре лиганды PR3 находятся в г/ис-положении друг к другу;
"АК типа [HPd(L)(PR3)n]BF4, Ь=субстрат,п=1 или 2, характеризуются
повышенной термической стабильностью, что компенсирует понижение активности при введении PR3 в систему Pd(p-flHKeTOHaT)2/BF3OEt2, и тем самым позволяет повысить конверсию субстрата в конечный продукт;
6. В ряду исследованных процессов превращения ненасыщенных
углеводородов каталитические системы Pd(P-flHKeTOHaT)2/PR3/BF3OEt2,
PR3=PPh3, бидентатный фосфин, характеризуются высокой активностью и селективностью до 100% в димеризации стирола и аддитивной полимеризации НБ и его производных;
На примере процессов селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена показано, что высокую эффективность в превращении ненасыщенных углеводородов, наряду с каталитическими системами, формируемыми на основе Рс1(Р-дикетонат)/ВР3ОЕ12, могут проявлять и другие катализаторы на основе комплексов Pd с кислородсодержащими лигандами, например системы типа Pd(Kap6oKC^aT)2/BF3OEt2.
Для каталитических систем на основе Pd(P-flHKeTOHaT)2/BF3OEt2 и Рсі(карбоксилат)2/ВРзОЕі2 сформулированы общие принципы двухэтапного маршрута формирования АК состава HPdLnA (где Ь=молекула ненасыщенного углеводорода, п=2 или 3, A=BF4~ или [OCOR-BF3D, предполагающие на первом этапе образование структурного фрагмента А при непосредственном участии первичного ацидолиганда при Pd и BF3OEt2, на втором - образование связи Pd-H при участии второго первичного ацидолиганда при Pd, BF3OEt2 и молекул ненасыщенного углеводорода;
На примере реакции Ni(PPh3)4+nBF3OEt2, п=4-70, установлена возможность окисления комплексов Ni(0) до комплексов Ni(I) состава [(PPh3)3Ni]BF4, [(PPh3)2NiL]BF4 и [(PPh3)Ni(L)2]BF4, где L=Et20 или BF3OEt2;
Ю.Показана возможность регулирования природы и числа лигандов в координационной сфере Ni(I) реакцией лигандного обмена и элиминированием лигандв из координационной сферы переходного металла в виде аддуктов с комплексообразователем на примере формирования F3B-PR3 при взаимодействии PPh3 и BF3;
11.Показано, что комплексы состава [(PPh3)Ni(L)2]BF4, где L=Et20 или BF3OEt2, проявляют высокую активность в процессе димеризации пропилена;
12.Установлено, что при взаимодействии комплекса Ni(PPh3)4 с BF3OEt2 в присутствии Н20 или С2Н5ОН могут формироваться гидридные комплексы состава [HNi(PPh3)3]BF3X, [HNi(PPh3)2(L)]BF3X, [HNi(PPh3)(L)2]BF3X, где Х=ОН или OR, Ь=растворитель, Et20 или BF3OEt2. Гидридные комплексы типа [HNi(PPh3)(L)2]BF3X характеризуются высокой активностью в димеризации пропилена и полимеризации НБ;
13.Показано, что превращение НБ в присутствии этилена под действием гидридных комплексов типа [HNi(PPh3)(L)2]BF3X приводит к синтезу макромономеров с концевой винильной группой, экспериментально подтверждающим вывод о формировании и функционировании координационно-ненасыщенных гидридных комплексов Ni(II) как АК в процессах ди-, олиго- полимеризации ненасыщенных углеводородов. Практическая значимость.
Каталитические системы типа Pd(P-flHKeTOHaT)2/BF3OEt2 позволяют с высокой селективностью изомеризовать гексен-1 в шранс-гексен-2 (до 94%), димеризовать стирол в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризовать стирол с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 75%), тримеризовать этилен в 3-метилпентен-2 (до 87%), теломеризовать бутадиен с диэтиламином в N-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилировать фенилацетилен в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%), полимеризовать и сополимеризовать НБ и его производные с образованием аддитивных полимеров (до 100%);
Показано, что каталитические системы типа Pd(OAc)2/PPh3/BF3OEt2 селективно димеризуют стирол с выходом до 145000 моль стирола на моль Pd за 7 ч, что значительно превышает известные в литературе мировые аналоги;
Установлена высокая активность каталитических систем типа [(acac)Pd(PPh3)2]BF4/BF3OEt2 в полимеризации НБ, достигающая более
356400 кг НБ на моль Pd в час и соизмеримая с лучшими мировыми аналогами;
Каталитические системы типа Pd(P^HKeTOHaT)2/DPPB/BF3OEt2,-DPPB=Ph2(CH2)4PPh2, прояляют высокую активность в полимеризации труднополимеризуемых 5-алкил-2-норборненов, до 3800 кг 5-бутил-2-норборнена на моль Pd в час, и их сополимеризации с НБ;
Показано, что каталитические системы типа Ni(PPh3)4+nBF3OEt2, п=60-80, проявляют высокую активность в димеризации пропилена, достигающую 270000 моль С3Нб на моль Ni в час;
Каталитические системы типа Ni(PPh3)4+nBF30Et2, п=300-400, позволяют получать макромономеры НБ с концевой винильной группой и со средней степенью олигомеризации Рп=9-17 реакцией олигомеризации НБ в присутствии этилена с активностью до 6280 кг НБ на моль Ni в час;
Основные результаты работы используются в курсе "Катализ комплексами переходных металлов".
Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995), II международной конференции "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Новосибирск, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), XXXI международной конференции по координационной химии (Ванкувер, 1996, Канада), международной конференции "The Third М. V. Mokhosoev Memorial International Seminar on New Materials" (Иркутск, 1996), XI международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996), XVI международном Черняевском совещании по химии и технологии платиновых металлов (Москва, 1996), международной конференции "The Second International Memorial G. К. Boreskov Conference "Catalysis on Eve of the XXI" (Новосибирск, 1997), I Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998), XVI Менделеевском съезде по
общей и прикладной химии (Москва, 1998), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998), Всероссийской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов" (Черноголовка, 1998), VII Корейско-Японском совещании по химии полиолефинов (Сеул, 2002, Корея), ежегодных конференциях Корейского общества промышленной и инженерной химии (2002, Чунчон, 2003, Сеул, 2004, Конжу, Корея), международной конференции III International Memorial G. К. Boreskov Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, 2007). Материалы диссертации изложены в 61 публикации.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся современного состояния природы действия палладиевых и никелевых катализаторов низкомолекулярной олигомеризации а-олефинов и винилароматических углеводородов и аддитивной полимеризации бициклических углеводородов ряда норборнена. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава содержит описание процедур проведения экспериментов, методов синтеза и очистки исходных соединений и характеристики продуктов реакций. В приложениях приведены списки промышленных процессов с применением металлокомплексных катализаторов, обзор по металлокомплексным катализаторам низкомолекулярной олигомеризации олефинов на основе соединений палладия и никеля за 1998-2006 гг., равновесный состав продуктов димеризации пропилена и содержание воды в образцах исследования. Диссертация содержит 386 страниц машинописного текста, 63 таблицы, 67 рисунков, 43 схемы и 519 ссылок на литературу. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№94-03-09167, №97-03-32032), совместного гранта РФФИ и Министерства образования, науки и культуры Монголии (№07-03-90104).
Основные подходы к формированию комплексов палладия и никеля, содержащих активную связь
Основные положения металлокомплексного катализа и их применения в органической химии освещены в ряде книг и монографии [8, 9, 56-60] и разработанные теоретические концепции, а также накопленные обширные экспериментальные данные в области металлокомплексного катализа позволяют с определенной степенью достоверности представить общий состав и структуру активного комплекса в виде структур 1.1 и 1.2 [61].
В таком представлении активных комплексов "реакционноспособные" лиганды R непосредственно участвуют во внутрикоординационных реакциях с закомплексованным субстратом и в каталитических превращениях ненасыщенных углеводородов. Следует также подчеркнуть, что структуры 1.1 и 1.2 со связью М-С могут также непосредственно выступать как однокомпонентные катализаторы превращения ненасыщенных углеводородов. Лабильные, "стабилизирующие" лиганды L1 представляют собой в большинстве случаев такие нейтральные лиганды, которые либо легко замещаются субстратом (олефином), либо легко отщепляются в растворе, способствуя образованию координационно-ненсыщенных частиц. Иногда координационная ненасыщенность также может быть обеспечена низким координационным числом исходного комплекса. "Контролирующие" лиганды (монодентатные L и мультидентатные Lk) фиксируют определенное электронное состояние центрального атома и создают в совокупности с остальными лигандами определенную конфигурацию активного комплекса. Как правило, такие лиганды (например, ацидолиганды) достаточно прочно связаны с переходным металлом. В большинстве случаев контролирующие лиганды содержат атомы V или VI групп периодической таблицы. Для наиболее часто используемых в катализе лигандов (например, соединение трехвалентного фосфора и его аналоги, моноксид углерода, нитрилы, анион циклопентадиенила) при их координации с металлом реализуются и донорно-акцепторная, и дативная связи, что, вероятно, и обеспечивает образование достаточно прочных связей с металлом в различных степенях окисления. В зависимости от формального заряда лигандов и степени окисления центрального атома активные комплексы могут быть нейтральными или катионными. Металлокомплексные катализаторы палладия и никеля в общем случае менее чувствительны к присутствию противоиона из-за низкой электрофильности центральных атомов [61]. Для катионных комплексов Pd(II) такие анионы как SbF6 , PF6 и BF4 считаются слабокоординирующимися или некоординирующимися [62]. В случае катионных центров никеля картина менее ясна, хотя было установлено, что в катионном катализаторе никеля в полимеризации бутадиена анион PFe не координирован к активному центру [63]. В ранних работах в качестве контролирующих лигандов наиболее часто использовались монодентатные нейтральные или бидентатные моноанионные лиганды, которые приводят, соответственно, к катионным или нейтральным активным комплексам, участвующимся в каталитическом цикле. В качестве примера активных комплексов с монодентатными нейтральными контролирующими лигандами можно привести модифицированные фосфинами никелевые центры 1.3, активные в димеризации пропилена [64]. Примерами активных комплексов с бидентатными контролирующими лигандами являются комплексы никеля с РлО лигандами 1.4, которые являются катализаторами линейной олигомеризации этилена фирмы Shell.
В настоящее время известны комплексы переходных металлов с бидентатными РЛР, ОлО, SAS, NAN, РлО, SAO, NAO, тридентатными NANAN, PANAP, SA NAS и тетрадентатными NANANAN лигандами. В литературе описаны комплексы палладия и никеля с бидентатными РАР, ОЛО, SAS, NAN, РлО, SAO, NA0 и тридентатными NANAN лигандами. Вышеперечисленные лиганды также называют "био-лигандами" по причине схожих с природными соединениями структур и форм связывания с переходным металлом [65]. Для бидентатно-связанных лигандов характерно свойство "гемилабильности". Гемилабильными называюся лиганды, содержащие наряду с мягким донорным центром также и жесткий донорныи центр. При этом жесткий донорныи центр связан с переходным металлом очень слабо и легко может замещаться другими лигандами, обеспечивая свободное координационное место для нового лиганда и обратимо координироваться, стабилизируя активный комплекс [66].
Известно, что наиболее распространёнными для комплексов переходных металлов координационные числа 6 с октаэдрической и 4 с плоскоквадратной координацией и, реже, с тетраэдрической координацией. Комплексы с координационным числом 5 встречаются относительно редко, но чаще, чем с координационным числом 3. Высшей симметрией пятикоординационных комплексов являются тригональная бипирамида и квадратная пирамида. Роль пятикоординационных комплексов в катализе представляется исключительно важной, поскольку для них относительно легко происходят взаимные переходы тригонально-бипирамидальной и квадратно-пирамидальной конфигурацией по механизму Берри. Такие комплексы являются стереохимически нежёсткими и в них легко может протекать процесс перехода трансаксиальных лигандов в цисэкваториальные [57].
Существовавшие ранее представления о том, что носителем каталитических свойств являются комплексы в том виде, как они вводятся в систему, сейчас многочисленными экспериментальными фактами отвергнуты [57]. В большинстве случаев истинные каталитически активные соединения формируются в каталитической системе из различных компонентов, включая иногда и субстрат, при этом меняются число и природа лигандов в координационной сфере, степень окисления переходного металла. Каталитические свойства комплекса определяются не только природой металла и степенью его окисления, но и, в значительной степени, природой внутренней (лигандным окружением) и внешней координационных сфер. Это положение лежит в основе регулирования активности и селективности металлокомплексных катализаторов. Выяснение истинной природы каталитически активных комплексов является актуальной и сложной задачей.
Алкильные, аллильные, арильные и гидридные комплексы переходных металлов, содержащие активную связь М-С или М-Н, часто являются непосредственно предшественниками каталитически активных или генерируют каталитически активные комплексы в сочетании с сокатализаторами в результате многостадийных взаимодействий.
Полимеризация норборнена металлокомплексными катализаторами палладия и никеля
Бицикло[2.2.1]гептен-2, известный под тривиальным названием норборнен (НБ), и его производные могут полимеризоваться по механизму метатезиса с раскрытием цикла, радикальной, катионной и аддитивной полимеризации. .
Наиболее хорошо изучена полимеризация с раскрытием цикла по механизму метатезиса и получаемые полиалкенамеры содержат по одной двойной связи на каждое звено [286]. По этим двойным связям полимеры могут быть вулканизированы и сшитые таким образом полимеры находят применение, прежде всего, как вибро- и звукогасящие эластомерные материалы. Метатезисные полимеры также используются как специальные материалы для производства прокладок для двигателей, ударопрочных бамперов и гибких соединений. Пористые метатезисные полимеры используются как абсорбенты для сбора разлива нефти - такие полимеры поглощают до 400% нефти от своей массы.
Большинство публикаций по полимеризации НБ и его производных относится именно к метатезиснои реакции с раскрытием цикла. Промышленным катализатором метатезиснои полимеризации служит система R11CI3/HCI в бутаноле. Другие промышленные процессы метатезиснои полимеризации с раскрытием цикла проводятся главным образом с применением в качестве катализаторов соединений W, Mo, Re и Ru в виде галогеиидов, оксидов или оксохлоридов в сочетании с алкилирующими (например, R4Sn, Et2AlCl) и промотирующими (например, 02, EtOH, PhOH) агентами [286]. Если промышленные катализаторы обычно представляют собой мало охарактеризованные гетерогенные системы, то в академических исследованиях большое внимание уделяется молекулярным, однокомпонентным катализаторам и последние обычно являются карбеновыми комплексами W [287-289], Мо [290, 291] и Ru [292, 293]. Известны также каталитические системы на основе комплексов Ті [294], Та [295], Os [296]. Стереохимический контроль незамещенного метатезисного полинорборнена (ПНБ) можно осуществлять путем выбора условий реакции, т.е. варьированием типа катализатора, сокатализатора, промотора, температуры реакции и т.п. Высокостереорегулярный цис-ТШБ может быть получен при использовании каталитической системы ReCl5/EtAlCl2/этилaкpилaт. Напротив, система IrCl3-xH20/EtAlCl2 приводит к транс-ПНБ. Повышение стереорегулярности полинорборнена приводит к повышению температуры стеклования. Тактичность полимерной цепи сопровождается увеличением проницаемости и стабильности ПНБ [297].
Катионная и радикальная полимеризации НБ мало изучены. О данных типах полимеризации впервые сообщалось в 1967 г. и продуктами являются олигомеры с 2,7-соединением мономера [298-300]. Инициаторами радикальной полимеризации могут служить, например, азоизобутиронитрил (АИБН), трет-бутил перацетат или трет-бутип первиват. Катионную полимеризацию может инициировать EtAlCb [298].
НБ и его производные таюке можно полимеризовать, оставляя бициклическую структуру нетронутой, раскрывая только двойную связь. Такой тип полимеризации сродни с классической полимеризацией олефинов и носит название винильной или аддитивной полимеризации бициклических углеводородов. Образующиеся полимеры не содержат двойных связей. Аддитивная полимеризация циклоолефинов не отличается в принципе от винильной полимеризации ациклических мономеров, но присутствие внутренних двойных связей делает циклоолефины малоактивными в полимеризации под влиянием инициаторов различного типа [45, 46]. Литературные данные по аддитивной полимеризации НБ под действием комплексов переходных металлов до 2000 г. обобщены в обзорах Маковецкого [45, 46] и Яниака [47, 48]. В зависимости от типа переходного металла НБ и его производные могут полимеризоваться по механизму аддитивной или метатезисной полимеризации.
При этом комплексы Ті и Со являются особо интересными, т.к. в зависимости от отношения сокатализатор/металл (Ті) [301-303] или от типа сокатализатора (Со) [304] они могут катализировать полимеризацию как по аддитивному, так и метатезсному механизму. Первые аддитивные ПНБ были получены в присутствии каталитической системы ТіСІ4/А1(і-Ви)3 при отношении А1:Ті=2 в начале 1960-х [302, 305]. При увеличении отношения А1:Ті аналогичная каталитическая система TiCl4/AlEt3 приводит к смеси аддитивных и метатезисных полимеров [303]. При введении в систему аминов образуется исключительно метатезисный ПНБ [306]. В 1995 г. Гудол с сотр. [304] сообщили о возможности регулирования механизма полимеризации НБ в случае кобальтовых комплексов. Так, Со(С9Н)9СОО)2 в сочетании с AlEt3 или Al(i-Bu)3 полимеризует НБ по метатезисному механизму и образуется полинорборнен с высокой молекулярной массой (Mw=7.2xl05 Д). В присутствии системы Со(С9Н,9СОО)2/МАО полимеризация протекает по аддитивному механизму и приводит к ПНБ с молекулярной массой Mw=l,6xl06 Д, температурой стеклования ТС=380С, и хорошо растворимому в обычных органических растворителях [304]. Аддитивной механизм полимеризации также может быть переключен на метатезисный путем введения в систему агента передачи цепи, например, фенилацетилена [307, 308]. Цирконоценовые катализаторы обычно приводят к высококристаллическим, нерастворимым в обычных органических растворителях аддитивным полимерам с высокой температурой стеклования, близкой к температуре разложения. Это практически исключает возможность применения обычных методов для их переработки (экструзия, литье под давлением и т.д.). В настоящее время исследования по улучшению физических и химических свойсв аддитивных ПНБ все больше акцентируются на введении различных функциональных заместителей в мономерное звено НБ с последующей полимеризацией [45-48].
Каталитические системы на основе комплексов металлов конца переходных рядов, в частности, палладия и никеля, обычно приводят к аморфным, растворимым ПНБ. По этой причине наблюдается значительное увеличение числа публикаций по полимеризации норборнена и его производных с применением палладиевьтх и никелевых катализаторов за последнее десятилетие [55]. Анализ опубликованных работ по аддитивной полимеризации бициклических углеводородов ряда НБ под действием металлокомплексных катализаторов палладия и никеля позволяет выделить четыре группы катализаторов: 1. индивидуальные нейтральные и катионные комплексы палладия и никеля с объёмным противоионом; 2. катионные комплексы палладия и никеля, генерируемые in situ; 3. каталитические системы типа Циглера-Натта, состоящие из комплексов палладия и никеля, в основном нейтральных, в сочетании с аланами, главным образом с метилалюмоксаном (МАО) или алюминийорганическими соединениями; 4. каталитические системы типа Циглера-Натта, состоящие из комплексов палладия и никеля, в основном нейтральных, в сочетании борорганическими соединениями, главным образом, с трис(пентафторфенил)боратом, B(C6F5)3, с или без триэтилалюминия.
Роль соединений трёхвалентного фосфора при взаимодействии бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора
Соединения трехвалентного фосфора, как лиганды, способны существенно влиять на эффективность АК, изменяя скорость каталитических процессов, время стабильной работы и селективность катализатора. При этом роль соединений трехвалентного фосфора может быть связана как с изменением маршрута формирования и концентрации АК, так и с изменением его состава и строения [266]. В данном разделе работы обсуждаются результаты экспериментов по исследованию влияния соединений трехвалентного фосфора на механизм взаимодействия Pd(acac)2 с BF3OEt2 [394].
При введении PR3 в реакционную среду Pd(acac)2+nBF3OEt2 уже на первом этапе могут формироваться комплексы типа (acac)Pd(C -acac)PR3 (2.18) и R3PBF3 [406]. Для уменьшения влияния процессов, связанных с образованием комплексов типа R3PBF3 и продуктов непосредственного взаимодействия Pd(acac)2 с BF3OEt2 на спектральные характеристики промежуточных комплексов нами были синтезированы и использованы индивидуальные комплексы типа (acac)Pd(C -acac)PR3 (2.18), где PR3=PPh3; PBu3.
За процессом взаимодействия компонентов систем (acac)Pd(C -acac)PR3+nBF3OEt2 (R=Ph, Ви) следили методом УФ спектроскопии по изменению поглощения хелатных ацетилацетонатных групп при Pd и появляющейся полосы ацетилацетонатной группы в BF2acac (34500 см"1, Табл. 2.1). Количественный расчёт по поглощению ацетилацетонатной группы в BF2acac, позволил проследить динамику перехода ацетилацетонатных групп от палладия к бору (Рис. 2.8), который показал, что в присутствии фосфина в системе значительно ускоряется образование BF2acac.
В УФ спектре продуктов взаимодействия (acac)Pd(C -acac)PPh3+2BF30Et2, записанном через 3 мин. от начала реакции, присутствует интенсивная полоса ацетилацетонатной группы, хелатно связанной с бором в BF2(acac) (34500 см"1) (Рис.2.9). При этом уменьшения интенсивности полосы 30400 см"1 хелатного ацетил ацетонатного лиганда при палладии не наблюдается. Эти данные позволяют сделать выводы о том, что появление полосы 34500 см"1 обусловлено обменом на F от BF3 ацетилацетонатного лиганда, находящегося при палладии в исходном комплексе в кето-форме. Наряду с этим, в области 26200 см" наблюдается также слабая полоса, интенсивность которой возрастает в два раза, и контур становится более четким при последующем добавлении PPh3 в раствор в количестве, эквимолярном (acac)Pd(C -acac)PPh3. Подобная полоса была зарегистрирована и для комплексов PdCl2-PPh3 или РеСІ2-2РРп3 в области 28500 см"1. Ее интенсивность также возрастает в два раза при увеличении числа молекул PPh3,
связанных с палладием. Полоса 26200 см_1( подобно полосе 28500 см"1, может быть отнесена к электронным переходам, сопровождающимся межмолекулярным переносом заряда с занятых орбиталей фосфина, включающих неподеленную электронную пару фосфора и л-орбитали бензольного кольца, на вакантные орбитали, принадлежащие палладию и связанному с ним галоиду. Таким образом, появление полосы 26200 см"1 свидетельствует о присутствии комплексов палладия, где имеется связь Pd-P.
При исследовании методом УФ спектроскопии продуктов взаимодействия (acac)Pd(C -acac)PPh3+4BF3OEt2 в спектрах, записанных через 2 и 22 мин. от начала реакции, наряду с появлением интенсивной полосы 34500 см" , во времени наблюдается уменьшение на 31% интенсивности полосы 30400 см"1 ацетилацетонатного лиганда, хелатно связанного с палладием в исходном комплексе (acac)Pd(C3-acac)PPh3 (Рис. 2.9, спектры 1-3). При этом полоса 34500 см"1 от BF2(acac) увеличивается только на 3% (Рис. 2.9, спектр 3). Учитывая коэффициенты экстинкции для ацетилацетонатной группы, хелатно связанной с палладием в комплексе (acac)Pd(C -acac)PPh3 (=5650 л-моль" -см") и с бором в BF2(acac) (=16000 л-моль -см"1), можно предполагать, что наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы 30400 см"1 обусловлено частичным переходом ацетилацетонатного лиганда при палладии из бидентатной О-связанной формы преимущественно в монодентатные формы, не имеющие заметного поглощения в исследуемой области.
Наряду с этим в ИК-спектре 2 появляются полосы 1727, 1708 и 1620 см характеризующие соответственно кето- и енольные таутомеры свободного ацетилацетона. Было установлено, что выделение ацетилацетона в реакционный объем обусловлено протолизом связи Pd-C в комплексе (acac)Pd(C -асас)РВиз- При увеличении отношения B/Pd до 2 спектральная картина продуктов взаимодействия (acac)Pd(C -acac)PBu3 и BF3OEt2 значительно изменяется (Рис. 2.11). В ИК спектре, записанном через 5 минут от начала процесса (Рис. 2.11, спектр 2), исчезают полосы 1678, 1650, 529 см"1 от ацетилацетонатного лиганда, связанного с Pd в исходном комплексе в кето-форме, и появляются полосы 1694, 1618, 1550 см"1, а также две полосы 529, 522 см"1 от аниона BF4". На Рис. 2.11 для сравнения приведен спектр 4 суспензии KBF4 в вазелиновом масле, в котором имеются две аналогичные полосы 529, 522 см"1 с близким соотношением интенсивностей, равным примерно 1:2. В ИК спектре 2 (Рис. 2.11) полоса 1618 см"1 характеризует ацетилацетонатный лиганд, находящийся в анионной форме в структуре 2.20 (Схема 2.7), а полоса 1694 см" характеризует валентные колебания группы С=0 в ацетилацетонатном лиганде, связанном с палладием через С -углеродный атом в структуре 2.19. Вторая карбонильная группа этого лиганда координирована к BF3 и находится в транс-положении к свободной карбонильной группе. Валентные колебания группы С=0 во фрагменте C=OBF3 проявляются полосой 1588 см" [394] и в анализируемом ИК-спектре перекрываются более интенсивной полосой 1580 см"1 от второго ацетилацетонатного лиганда, связанного с палладием в хелатной форме.
Дезактивация активных комплексов типа H(L)2PdF-BF3 в процессе димеризации пропилена
Для изучения особенностей строения активных комплексов был использован метод тестирования внутренней координационной сферы активных комплексов каталитическими ядами. Для решения поставленной задачи в качестве каталитических ядов были использованы ФА и третичные фосфины. Выбор пропилена в качестве модельного субстрата каталитического цикла низкомолекулярной олигомеризации олефинов был обусловлен следующими причинами.
1. При олигомеризации пропилена в присутствии систем на основе 3-дикетонатов палладия и эфирата трифторида бора продукты состоят на 95-97% из димеров, представленных в среднем до 55-60% линейными гексенами и до 40-45% метилпентенами. При этом состав продуктов практически не зависит от природы Р-дикетонатного лиганда при Pd, а также от соотношения B/Pd, температуры опытов, концентрации катализатора и природы ароматического растворителя. Это свидетельствует о высокой степени однородности АК, функционирующих в данном процессе [395].
2. Пропилен, как исходный субстрат, является газообразным веществом, в отличие, например, от стирола. Это обстоятельство создает благоприятные условия для эффективного, быстрого контроля за активностью палладиевого катализатора в процессе димеризации пропилена при непосредственном измерении скорости поглощения пропилена реакционной средой. На рисунке 2.21 представлена типичная кинетическая кривая димеризации пропилена в присутствии каталитической системы Pd(acac)2+20BF3OEt2 (кривая 1). На первом этапе кинетическая кривая имеет относительно продолжительный стационарный участок, который может свидетельствовать о постоянной концентрации АК на этом этапе процесса. В тестовых экспериментах при введении ФА в реакционный объём в процессе димеризации пропилена в присутствии каталитической системы Pd(acac)2 + 20BF3OEt2 наблюдалось падение скорости димеризации (Рис. 2.21 и 2.22). Введение ФА в молярном соотношении ФA:Pd=0.5:l снижает каталитическую активность в два раза. На основании данных, представленных в таблице 2.9, можно заключить, что повышение основности фосфинов (электронный эффект) приводит к снижению активности системы в димеризации пропилена. Например, РСуз является более сильным основанием чем Р(р-С1СбН4)з- Можно предположить, что фосфины с более высоким электронодонорным свойством сильнее повышают электонную плотность на металле активного центра и понижают сродство к субстрату, тем самым замедляя каталитическую реакцию. С другой стороны, в присутствии более объёмных фосфинов, таких как РСуз и Р -СНзСбЩЬ, увеличивается содержание в продуктах реакции разветвленных продуктов — метилпентенов.
Это свидетельствует о том, что направление реакции внедрения по связи Pd-C или Pd-H главным образом определяется стерическими факторами, что находится в соответствии с выводом работы [266]. С целью определения порядка реакции димеризации пропилена по катализатору и субстрату в присутствии системы Pd(acac)2 + 20BF3OEt2 была проведена серия опытов при концентрации Pd(acac)2 в интервале от 0.625x10" до 5x10" моль/л и давлении пропилена от 1х(1.035хЮ5) до 4х(1.035хЮ5) Па при 298К. Было показано, что реакция имеет первый по палладию и нулевой по пропилену порядки и описывается уравнением формальной кинетики W=kHaGflx[Pd], и при этом кнабл = 9.37x10"" ± 1.03x10" с" . Следует особо подчеркнуть, что данная величина константы скорости более чем в 400 раз меньше константы скорости реакции изомеризации гексена-1 [395]. Это означает, что при димеризации пропилена имеет место быстрая реакция изомеризации двойной связи продуктов димеризации. Реакция изомеризации двойных связей приводит к увеличению числа возможных продуктов димеризации пропилена и многократное превышение константы скорости реакции изомеризации по сравнению с константой скорости димеризации пропилена является свидетельством гидридного механизма димеризации пропилена [416].
Что касается изомеризации гексена-1, то фосфин оказывает на неё ещё большее влияние [396]. В примере, указанном на Рис. 2.23 (Pd(acac)2 + nPPh3 + 20BF3OEt2), изомеризация гексена-1 замедляется почти в 17 раз при добавлении в раствор одной части трифенилфосфина (кривые 2 и 3). Введение двух частей фосфина также полностью подавляет катализ, как и в случае димеризации пропилена (кривая 4). Объяснить такой эффект влияния фосфина на каталитические свойства рассматриваемых систем можно проанализировав его роль в активном комплексе.
