Введение к работе
' |
Актуальность темы. Химия полифторароматических соединений - но-','.,.,вЬя, интенсивно развивающаяся область исследований. Для этих сое-^"динений достаточно хорошо изучены реакции с нуклеофильными, элект-рофилышми, радикальными агентами, источниками галокарбенов. Развитие в НЮХ направления, связанного с изучением высокотемпературных реакций полифторированных ароматических соединений с источниками галокарбенов, привело к разработке удобных методов синтеза полифторированных бензоциклоалкенов (бензоциклобутена, инда-на и тетралина), что позволило начать исследование химических свойств этого класса соединений. Среди химических превращений полифторированных бензоциклоалкенов определенный интерес представляет их взаимодействие с кислотами Льюиса, позволяющее вовлекать в реакцию алициклический фрагмент молекулы, в особенности, превращения, приводящие к изменению углеродного скелета исходного соединения. Однако примеры подобных превращений крайне немногочисленны. В то же время в углеводородном ряду катионоидные скелетные перегруппировки широко распространены. В связи с этим изучение закономерностей протекания скелетных превращений поли-фторбензоциклоалкенов под действием кислот Льюиса представляется важным как для расширения фактических знаний в области химии фтор-органических соединений, так и для развития общих теоретических представлений в органической химии. Кроме того, исследование скелетных превращений полифторбензоциклоалкенов может явиться основой для разработки новых методов синтеза полифторорганических соединений.
Цель работы. Целью настоящей работы является 1) изучение скелетных превращений полифторированных бензоциклоалкенов и их алкил-производных под действием кислот Льюиса, выяснение общих закономерностей, наблюдающихся в этих реакциях; 2) разработка способа получения неописанных ранее полифторированных алкилбензоциклоал-кенов как исходных соединений для изучения катионоидных скелетных превращений.
Научная новизна. Найдены неизвестные ранее в талоидированном ряду скелетные превращения полифторбензоциклоалкенов в реакциях с кислотами Льюиса. Показано, что полифтор-1-алкилбензоциклобутены под действием галогенидов алюминия и пятифтористой сурьмы претерпевают расширение четырехчленного кольца с образованием полифторин-данов. Найдено, что механизм процесса отличен от такового в не-фторированном ряду. На примере взаимодействия перфторированных
- г -
1,1-диалкилбензоциклобутенов со SbFg продемонстрирована возможность протекания реакции путем раскрытия четырехчленного кольца голифторбензоциклобутена с последувдей циклизацией образущегося при этом полифторстирола в полифториндан. Перфторбензоциклобутен, в отличие от его полифторированных 1-алкилпроизводных, в присутствии SbFg димеризуется. В реакциях перфториндана и его 1-,4- и Б-трифторметилпроизводных со SbFg обнаружено раскрытие пятичлен-ного цикла с образованием перфторированных да- и триалкилбензо-лов. Предложена схема раскрытия алициклического кольца в поли-фторинданах с участием карбокатионов (крипто-ионов), включающая промежуточное образование полифторстиролов и их последующее фторирование. Обнаружена изомеризация одних перфторалкилинданов в другие под действием SbFg. Показана возможность протекания этих превращений через промежуточное образование полифторстиролов. Процесс может сопровождаться фторированием, диспропорциониро-ванием и дезалкилированием продуктов реакции.
Неописанные ранее полифторированные алкилбензоциклоалкены получены взаимодействием соответствующих перфторбензоциклоалкенов с фторолефинами в присутствии SbFg. Дехлорированием продуктов реакции полифторбензоциклоалкенов с 1,2-дихлордифторэтиленом синтезированы перфторированные винил- и дивинилбензоциклобутены и -инданы.
Практическая ценность. Разработан метод синтеза полифторированных алкил- и винилбензоциклоалкенов, основанный на взаимодействии полифторбензоциклоалкенов с фторолефинами в присутствии SbFg. В результате систематического исследования скелетных превращений полифторбензоциклоалкенов и их алкилпроизводных с кислотами Льюиса найдены новые подходы к получению труднодоступных перфторированных орто-даалкилбензолов, орто-метилстиролов и алкилинденов. Синтезированные перфторалкилбензоциклоалкены могут представить интерес, например, как исходные соединения для получения кровезаменителей, а перфторированные винилбензоциклоалкены и алкилстиро-лы - как мономеры для получения полимерных материалов. , Апробация работы.- Результаты работы докладывались на 7 Европейском (Венеция, 1980 г.), 11 (Берлин, 1985 г.), 12 (Санта-Круз (США), 1988 г.) и 13 (Бохум (ФРГ), 1991 г.) Международных симпозиумах по химии фтора, на IV (Ташкент, 1982 г.) и V (Звенигород, 1986 г.) Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соеди-
нений, на 4 Советско-Японском (Киев, 1985 г.) и 1 Советско-Бри-танском (Новосибирск, 1991) симпозиумах по химии фтора, а также на 10 Зимней конференции Американского химического общества (Сент-Петерсберг (США), 1991 г.).
Публикации. Основной материал диссертационной работы опубликован в 10статьях, 3 письмах Редактору, 7 Тезисах докладов на Международных и Всесоюзных коференциях.
Объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, содержит 11 таблиц, 1 рисунок. Список цитируемой литературы включает 96 наименований.
