Введение к работе
Актуальность теки. Больной синтетический потенциал в современней органической химии имеют циккоргакические соединения (ЦОС), обладающие свойствами полидэнтных нуклеофильшх реагентов. Наибольший интерес в этой области представляют цшкорганические интермэдпаты, генерируемые в ходе реакции Реформатского. Одним из направлений исследований этой реакции является поиск условий вовлечения в нее иных, помимо традиционных слоеных эфзров, производных а-галогенокарбоновых кислот, в особенности полпгалогеноза-меценных. Разработка методов, позволяющих использовать соединения указанного класса в реакции Реформатского, открывает возможности для получения новых труднодоступных галогеносодеркащих функциональных соединений, которые могут применяться в качество ценных полупродуктов органического синтеза, а такге проявлять биологическую активность.
Теоретический и практический интерес вызывает полидонтнзя нуклеофзльная природа цинкорганическлх соединений типа реактива Реформатского, проявлящаяся при их взаимодействии с элэктрофлль-ныки реагентами. Изучение проблем электронного строения, структуры, а такяо стабильности промеяуточных ЦОС монет иметь как теоретическое значение, так и определять стратегию целенаправленного применения реакции Реформатского в синтезе слоеных органических соединений.
TJejb работы заключалась:
-
в определении критериев, обусловливающих возможность вовлечения нетрадиционных производных а-моно- и -полигалогонокврбо-новых кислот в реакцию Реформатского,
-
в изучении электронного состояния полидентных ЦОС и выявлении факторов определяющих их стабильность и поведение в реакциях с электрофилькыми реагентами и
-
в разработке удобных препаративных методов синтеза ряда еовых полигалогеносодерзеащих соединения.
Научная новизна. Всрвые показана возможность и найдены условия использования в реакциях с цинком и электрофильными реагентами таких производив а-галогенокарбоновых кислот, как фтор- и хлор ангидридов а-мон -, а,а-ди- и а.а.а-тригалогенокарбоновых кислот, полного л смешанных ангидридов трихлоруксусной кислоты, S-орилтиоловых v :;е-фенилселенолоБого эфиров трихлоруксусной и а-брсмизомаслякоС ліслот, а такта К-(2,2,2-трихлорэтилвден)ацета-мида.
В; -^вые на широком ряде а-моно- и полигалогеі-.окзрСонилсодер-жащих соединений методами спектроскопии ЯКР 35С1(79Вг) и кванто-во-химичесними расчетами в приближении KNDO проведено систематическое исследование влияния электронных эффектов заместителей эт полярность, а следовательно, и на активность связл C-Hlg по отношению к металлам, в частности, к цинку.
Впервые проведено теоретическое изучение электронного состояния указанных цинкорганических интермедиг.тов в приближении UNDO п прогнозирована относительная реакционная способность С-, N- и 0-нуклеофильных центров в изученных ЦОС. Показано, что в зависимое -ти от строения цинкорганических интермедиатов, возможно их сохранение с последующим взаимодействием с электрофпльными реагентами по типу реакции Реформатского, либо распад до кетена и цинковой соли по типу реакции Штаудингерч.
Впервые экспериментально определены предпочтительные ну ".И реакций амбидентных ЦОС с элзк'грофклами (хлорангидридами карбонових кислот, триметилхлоргил8Ном, а-хлорэфирами). Получены новые типы галогеносодержащих функциональных соединений, содержащие одновременно при двойной связи ацилокси- или триметплсилилокси-группы, а такие новые типы N-(2,2-дихлорвинил)амидов и имидов.
Практическая ценность работы состоит в разработке методов синтеза новых типов галогеносодеркащих О-ацилированных и 0-сили-лированных енолов: 1-фтор-2,2-дихлор-, 1,2,2-трихлор-, 2,2-ди-бром-1-хлор-1-ацилоксиэтенов, 2,2-дихлор-1-фенилтио- ИЛИ -селэ.ю-1-ацилоксиэтенов, 2,2-дихлор-1,1-диацилоксиэтенов, 2,2-дихлор 1-алкокси- или -фенокси-1-ацилоксиэтенов, сложных эфиров 2-хлор-З-ацилокси-2-алкеновых кислот, 1-фгор-2,2-дизлор-, і ,2,2-т^іхлор-, 2,2-дибром-1-хлор-, 2,2-дихлор-1-арилтно І-триметилсилилсксизте-нов, 2-бром-1-хлор-, 2-метил-1-фенилтис-1-триметилсшшлоксштрсленов. Получены новые типы имидов и эмидов - N-ацил- и N-бутоксиме-тил-Н-(2,2-дихлорвинил)ацетамиды, а также N-(2,2-дихлорвишл)-(1-триметилсилилоксиэтилиден)амин.
Апробация работы. Результаты исследований представлены на XV Международной конференции по металлоорганической химии (Варшава, 1992), на I Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994) и на Всероссийском совещании "Физико-хшическиэ методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994). По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 10 в центральной печати.
Объем и структуфа работы. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного, текста, иллюстрирована 27 таблицами и 2 рисунками. Состоит из введе.сш, пяти глав и выводов. Список литературы включает 184 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.