Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Реакции тииранов с нуклеофильными реагентами . 9
1.1.1. Реакции тииранов со спиртами 9
1.1.2. Реакции тииранов с аминами 16
1.2. Реакции тииранов с электрофильными агентами . 22
1.3. Побочные процессы при раскрытии тииранового цикла 29
1.3.1. Термическое и каталитическое десульфирование тииранов 29
1.3.2. Перегруппировочные процессы при раскрытии тииранового цикла 33
1.4. Единство механизма реакции раскрытия трехчленных гетероциклов и реакции электрофильного при соединения галогенов, протекающих по М -механизму , 35
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ 42
2.1. Синтез и физико-химические свойства оксиранов 42
2.1 Л. Синтез и структура оксиранов, содержащих нитрильные заместители 42
2.1.1.1. Синтез оксиранов с нитрильными заместителями 42
2.1.1.2. Структура оксиранов, содержащих нитрильные заместители 48
2.2. Синтез и структура тииранов, содержащих нитрильные заместители 55
2.2.1. Синтез тииранов с нитрильными заместителями . 55
2.2.2, Структура тииранов, содержащих нитрильные заместители 64
2.3, Фотоэлектронные спектры замещенных тииранов и оксиранов 68
2,3.1. Диссоциативная ионизация алкоксиметилтииранов и оксиранов 82
2.4. Раскрытие оксиранов и тииранов нуклеофильными реагентами 89,
2.4.1. Реакция оксиранов со спиртами в условиях основного катализа 88
2.4.1.1. Реакция алкоксиметилоксиранов с метиловым спиртом в условиях основного катализа . 88
2.4.1.2. Раскрытие оксиранового цикла соединений, содержащих нитрильную группу 94
2.4.2. Реакция алкоксизамещенных тииранов со спиртами в условиях основного катализа . 105
3. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 115
3.1. Методики физико-химических исследований . 115
3.1.1. ПКХ анализ 115
3.1.2. Масс-спектры 115
3.1.3. ЯМР % и I3C 115
3.1.4. Методика съемки фотоэлектронных спектров . 116
3.2. Синтез оксиранов , 116
3.2.1. Синтез нитрильных оксиранов (I - ІУ) 116
3.2.2. Синтез алкоксиметилоксиранов (ІХ-Н, ХУІ) 117
3.3. Синтез тииранов ±ХЇ7
3.3.1. Синтез тииранов с нитрильными заместителями (У - УШ) П9
3.3.1.1. Синтез в водно-спиртовой среде 119
3.3.1.2. Синтез в водной среде . 120
3.3.1.3. Синтез в ацетатном буферном растворе . 120
3.3.2. Синтез алкоксиметилтииранов (ХП-ХУ) .,.»* 121
3.4* Синтез оксетанов (ХУЛ - ХГХ) 122
3.5, Продукты реакции раскрытия оксиранов с нитрильными заместителями # 124
3.6. Продукты реакции раскрытия тииранов (ХП - ХУ) 125
4. ВЫВОДЫ „ J25
5. ЛИТЕРАТУРА 129
- Реакции тииранов с нуклеофильными реагентами
- Синтез и физико-химические свойства оксиранов
- Методики физико-химических исследований
Введение к работе
Расширяющийся интерес к органическим соединениям серы обусловлен острой необходимостью утилизации серы, которая в больших количествах получается в процессе нефтепереработки. Сера, сероводород, серная кислота являются сырьем для развития новых направлений органического синтеза. Среди соединений серы найдены биологически активные соединения, которые используются в качестве регуляторов роста растений, гербицидов /I/, как физиологически активные соединения /2,3,4/. С помощью элементарной серы увеличивают механическую, термическую стойкость резин (вулканизация). В последнее время сера начинает играть важную роль при получении полимерных материалов, например, известен полимер, состоящий на 90% из серы /5/. Серосодержащие соединения и, в частности тиираны, используются в полупроводниковой технике в качестве фоторезисторов /6/. Органические соединения серы нашли широкое применение в различных отраслях экономики: сельском хозяйстве, горной, нефтеперерабатывающей, резиновой промышленности /7/. Успешно они используются и в других областях науки и те^*-ники, например, сульфоланиловые эфиры способны интенсифицировать крашение и придавать хлопчатобумажным тканям эффект несминаемос-ти /8/. Тиоловые соединения являются антидотно-лечебными средствами при интоксикациях соединениями мышьяка, тяжелыми металлами и галоидированными углеводородами /9/.
Среди соединений серы одним из наиболее реакционноспособ-ных является класс трехчленных гетероциклических соединений, которые включают наряду с атомом серы высокореакционноспособные атомы углерода. Несмотря на высокую реакционную способность тии-ранов их реакции изучены в значительно меньшей степени, чем реак- ции их изоэлектронных аналогов - оксиранов. Сравнение реакционной способности двух классов соединений - оксиранов и тииранов -позволяет глубже понять реакционную способность тииранов, а также закономерности раскрытия трехчленных гетероциклов.
Данная работа посвящена исследованию раскрытия тииранов, включающих заместители с ненасыщенными связями. Реакционная способность этих соединений в значительной мере отличается от тииранов, содержащих алкильные заместители, влияние которых передается по индуктивному механизму. Наличие непредельных группировок в трехчленном гетероцикле делает возможным протекание целого ряда побочных процессов, механизм и вклад которых может быть характерен и для раскрытия оксиранового цикла. Поэтому в работе наряду с тииранами исследовано раскрытие трехчленного цикла изоэлектронных аналогов - оксиранов. Неселективное протекание процесса требует идентификации сложной смеси продуктов реакции раскрытия трехчленного гетероцикла. Решение такой задачи возможно лишь с привлечением современных физико-химических методов исследований, наиболее экспрессивным, чувствительным и информативным из которых является хромато-масс-спектрометрия. Масс-спектры замещенных тииранов и оксиранов изучены к настоящему времени недостаточно, поэтому расширение круга исследованных соединений позволяет более четко строить корреляции структура-свойство. Для понимания масс-спектров исследован ряд вопросов необходимых для их интерпретации и, в частности, потенциалы ионизации (ПИ) и потенциалы появления (ПП), а также фотоэлектронные спектры (ФЭС), которые позволяют объяснить направление распада молекулярного иона. Важное значение при раскрытии тииранового цикла имеет его конфигурация, именно она определяет направление раскрытия трехчленного цикла. Конфигурация заместителей в трехчленном цикле определялась при помощи ЯМР ХН и С, с проверкой полученных данных по аддитивной схеме.
Литературный обзор в соответствии с поставленной задачей и методами ее решения состоит из четырех основных частей. Б первом разделе рассматриваются реакции взаимодействия тииранов с нуклеофильными реагентами. Во втором разделе рассмотрены основные реакции электрофильного раскрытия тииранового цикла, в третьем разделе - побочные процессы, протекающие при реакциях раскрытия тииранового цикла. В четвертом разделе на основании известных к настоящему времени данных показано единство механизма реакции раскрытия трехчленных гетероциклов и реакции электрофильного присоединения галогенов, протекающих по JJ -механизму.
В разделе "Обсуждение результатов исследований" приведены реакции синтеза тииранов, содержащих нитрильные заместители, а также их изоэлектронных аналогов - оксиранов. Структура трех- т тя членных гетероциклов подтверждена методами ЯМР ХН и С, выявлено соотношение I- и Е - изомеров, изучены масс-спектры этих соединений. Подробное исследование фотоэлектронных спектров (ФЭС) оксиранов и тииранов позволило выявить энергетику молекулярных орбиталей и на их основании объяснить схему диссоциативной ионизации трехчленных гетероциклов. ФЭС, которые получили название "экспериментальной квантовой химии", позволяют прогнозировать реакционную способность оксиранового и тииранового цикла и выявить соотношение стадий протонирования и нуклеофильной атаки трехчленного гетероцикла.
Исследование реакционной способности оксиранов и тииранов показало, что наряду с обычно наблюдаемой реакцией раскрытия оксиранового и тииранового цикла для оксиранов7 содержащих ал- токсиметильные заместители наблюдается необычная перегруппировка оксиранового цикла, приводящая к образованию океетанового кольца. Структура полученных соединений доказывается.методами ЯМР и масс-спектрометрии; масс-спектры синтезированных соединений приведены для энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Для выяснения механизма фрагментации молекул при электронном ударе и вкладов первичных процессов исследовалась диссоциативная ионизация большинства молекул также при 40 и 20 эБ.
Б разделе "Экспериментальная часть" приведены условия синтеза, методики анализа и выделения полученных продуктов, а также условия съемки ГЕХ, ЯМР, ФЭС и масс-спектров.
Реакции тииранов с нуклеофильными реагентами
Раскрытие тииранового цикла изучено значительно хуже, чем его изоэлектронного аналога - оксиранового цикла, что связано с более сложным протеканием реакции раскрытия цикла /3,10/. Последняя реакция осложнена целым рядом побочных процессов и в том числе реакциями изомеризации /11,12/, десульфирования /3, 13,14/ и олигомеризации /15-18/.
Полярность С -S связи ниже, чем полярность С - 0 связи, что проявляется в различии дипольного момента оксирана и тиира-на /15/, это изменяет электронную плотность на гетероатоме и, следовательно, изменяет реакционную способность цикла /3/. Практически реакционная способность тииранов аналогична реакционной способности оксиранов, хотя в неполярных растворителях раскрытие тииранового кольца происходит быстрее, чем оксиранового и связано с более низким напряжением тииранового цикла в сравнении с оксирановым, а также более низкой энергией разрыва C-S связи в сравнении с С - 0 связью /19,20/.
Так же как и в случае оксиранового цикла, реакции с участием тииранового цикла делятся в зависимости от природы нуклеофиль-ного реагента и будут рассмотрены нами последовательно.
Синтез и физико-химические свойства оксиранов
Из обзора литературных данных (Раздел I) вытекает, что оксираны, содержащие нитрильные заместители, обладают высокой реакционной способностью. Крут исследованных соединений невелик. Известно, что конденсация Дарзана между X -галокарбанионами и карбонильными соединениями приводит к образованию производных глицидных кислот /89/. По этому способу при взаимодействии га-логенацетонитрилов с альдегидами или кетонами получают оксираны, содержащие нитрильные заместители /90,91/.
В работе /90/ осуществляется взаимодействие фенилхлораце-трйитрила с ароматическими альдегидами, что позволяет получить только Z- или Е-изомеры, диарил-2,3-глицидонитрила. Попытка провести синтез непосредственно по методике /91/ привела нас к низкому выходу конечных продуктов вследствие их полимеризации.
Оксираны (І-ІУ) представляют собой бесцветные жидкости, быстро темнеющие при стоянии (табл.2.1). Индивидуальность продуктов (І-ІУ) показана ІЖХ, структура подтверждена хромато-масс-спектрометрией.
Анализ масс-спектров оксиранов, содержащих нитрильные заместители, показывает наличие молекулярного иона для всех соединений (таблица 2.2). Поэтому такая важная характеристика, как молекулярная масса, будет надежно определена из масс-спектра. Следует отметить, что соединения Ш, 1У;, имеющие фенильный заместитель, обладают большей устойчивостью к электронному удару ( Wjtjf = 10,2 Ыщ= 6,2) по сравнению с оксиранами I и П, содержащими алкильный заместитель ( WwT»= 0,2). Это можно объяснить наличием S -содержащих заместителей у оксиранов 1ЇЇ и ГУ, которые облегчают делокализацию заряда в молекуле и увеличивают электронную плотность на С-0 связи. Изотопные пики [м+і] t позволяют использовать изотопные соотношения для определения брутто-фор-мулы соединений. Для всех оксиранов, содержащих нитрильную группу, наиболее характерным процессом является элиминирование протона и HCN с образованием соответственно катионов [м-1 ] + (Ф-г) и [М-27] t (Ф2) (Схема 2.1).
Методики физико-химических исследований
Исследование реакции раскрытия тииранового цикла для соединений (У-УШ) не удалось, так как вместо продуктов раскрытия тииранового цикла были получены соответствующие непредельные соединения, а также сложная смесь полимерных продуктов, содержащих нес колько атомов серы, что было подтверждено данными элементного анализа. Различия в реакционной способности оксиранов и тииранов, содержащих алкоксиметильные заместители, легко объяснить с учетом данных фотоэлектронной спектроскопии (раздел 2.3.1), из которых следует, что оксираны (ІХ-ХІ) обладают аномально высокой энергией высшей занятой МО. Это приводит к увеличению вероятности перегруппировки с миграцией протона и расширение цикла. Сходное поведение оксиранов отмечено в работе /104/, где показано, что увеличение энергии высшей запятой орбитали значительно облегчает протонирование кислорода оксиранового цикла.