Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакции производных аптрахинопа, сопровождающиеся образованием новой связи углерод-углерод 10
1.1. Реакция Маршалка и родственные реакции 10
1.2. Получение и превращения антрахинонилдиазониевых солей 15
1.2.1. Получение солей антрахинонилдиазония 15
1.2.2. Реакция Меервейна 18
1.2.3. Реакция Гомберга-Бахмана-Хея 26
1.3. Амидометилирование производных антрахинона 29
1.4. Внутримолекулярные циклизации 34
1.4.1. Внутримолекулярное ацилирование 34
1.4.2. Циклизации арил- и алкиламиноантрахинонов 35
1.4.3. Реакции Скраупа и Дебнера-Миллера 3 8
1.5. Другие реакции антрахпионов, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета 45
Глава 2. Обсуждение результатов 51
2.1. Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоантрахинонами 51
2.2. Арилирование непредельных соединений солями антрахинонилдиазония 64
2.3. Превращения аминоантрахинонов, сопровождающиеся усложнением углеродного скелета 81
2.3.1. Катализируемое кислотами взаимодействие аминоантрахинонов с кетонами 81
2.3.2. Превращения диазотированных 2-замещенных 1-аминоантрахинонов 97
Глава 3. Экспериментальная часть 105
3.1. Физико-химические методы исследования и анализа 105
3.2. Исходные соединения 105
3.3. Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоантрахинонами 106
3.4. Взаимодействие солей антрахинонилдиазония с непредельными соединениями 112
3.5. Взаимодействие аминоантрахинонов с кетонами 118
3.6. Синтез и превращения 2-замещенных 1-аминоантрахинонов 123
Выводы 132
Библиографический список 134
- Получение солей антрахинонилдиазония
- Внутримолекулярное ацилирование
- Арилирование непредельных соединений солями антрахинонилдиазония
- Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоантрахинонами
Введение к работе
Химия антрахинона и его производных (здесь и далее имеется в виду 9,10-антрахинон) давно пыделилась в самостоятельную и обширную область органической химии. Интерес к антрахинону и его производным обусловлен широкими возможностями получения на их основе веществ, необходимых современной технике. Производство синтетических красителей - это область, в которой производные антрахинона традиционно занимают видное место: хромофорные системы производных антрахинона содержатся в структуре многих ценных красителей для шерсти, шелка и синтетических полиамидов, кубовых красителей для целлюлозных волокон, дисперсных красителей для синтетических волокон, активных красителей для разнообразных натуральных и синтетических материалов. Задачи по максимальному удовлетворению потребности в ярких и прочных красителях определяют необходимость и актуальность дальнейших исследований в области химии антрахинона. В последнее время производные антрахинона активно начали завоевывать новые области применения, в частности, как биологически активные препараты, аналитические реагенты, люминофоры, компоненты жидкокристаллических композиций, фотоматериалы, химические добавки к полимерным материалам и т.д.
Актуальность темы. Возможность получения на основе производных антрахинона большого числа ценных в практическом отношении веществ обеспечивает тесную связь исследований в области химии антрахинона с важнейшим направлением синтетической органической химии - целевым синтезом новых органических соединений, обладающих заданным комплексом химических, физических и биологических свойств. Значительное количество публикаций о синтезе и способах применения производных антрахинона свидетельствует об устойчивом интересе к данному ряду соединений как в нашей стране, так и за рубежом.
Актуальность исследований в области химии антрахинона и его производных определяется не только задачами синтетической органической химии, но и задачами теоретической органической химии. С теоретической точки зрения исследование химии антрахинона и его производных важно для понимания реакционной способности и химических превращений органических молекул, закономерностей органических реакций. Рассматриваемые соединения вступают в реакции электрофильного и нуклеофилыюго замещения, реакции за счет карбонильных групп. Хиноидное ядро придает этим реакциям определенное своеобразие. То обстоятельство, что многие реакции производных антрахинона происходят своеобразно и не имеют аналогий в других рядах соединений, является весьма ценным для формирования представлений о механизмах реакций, о взаимосвязи между строением и свойствами органических веществ.
Вследствие электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп, ни сам антрахинон, ни его производные не подвергаются алкилированшо и ацилпрованию в ядро по методу Фриделя-Крафтса, представляющему собой универсальный метод введения углеродсодержащих групп в ароматические кольца. Введение углеродсодержащих заместителей с возникновением новой С-С-связи между заместителем и антрахиноновым ядром пока достигнуто лишь в узких группах близких по структуре соединений при использовании методик, не имеющих общего характера. С другой стороны, мало изученные на сегодняшний день реакции антрахинонов, протекающие с усложнением углеродного скелета, могут служить основой как для улучшения потребительских свойств известных практически ценных веществ (красителей, биологически активных веществ, фотоматериалов и др.)? так и для получения новых, перспективных промежуточных продуктов тонкого органического синтеза. Данные, характеризующие взаимосвязь между структурой и реакционной способностью производных антрахинона в этих реакциях, представляют также большой интерес как научная основа для планирования страте-
гни и тактики органических синтезов, направленных на создание веществ и материалов современной техники.
Представленная работа является результатом исследоваЕшй в области химии производных антрахинона, проводимых на кафедре органической химии Кемеровского государственного университета в связи с выполнением плановых госбюджетных тем «Исследование реакций хинонов и хиноидных соединений» (тема № 53 по заказ-наряду ПНИЛ СТТ КемГУ, 1993-1995 г.г.), «Исследование фото- и термохимических реакций в допированных мономерных и полимерных матрицах» (тема № 6 по заказ-наряду ПНИЛ СТТ КемГУ, 1998-2002 г.г.), участием в выполнении работы по программе «Ведущие научные школы» (проект 00-15-97368, 2000-2003 г.г.). В рамках этих исследований получены результаты, представленные в настоящей диссертационной работе.
Цель работы — изучение реакций аминоаЕгграхинонов и антрахинонил-диазониевых солей, сопровождающихся усложнением углеродного скелета. В ходе ее достижения решались следующие задачи:
превращение аминоантрахинонов в диазосоединения и обстоятельное изучение их поведения в условиях реакций Меервейна и Гомберга-Бахмана-Хея, которые широко применяются в ароматическом ряду как методы усложнения углеродного скелета, но остаются слабо изученными в ряду антрахинона;
изучение взаимодействия аминоантрахинонов с кетонами, которое на сегодняшний день очень мало изучено, но является перспективным с точки зрения доступности исходных соединений и возможности получения новых химических соединений;
развитие подхода к синтезу производных антрахинона с усложненным углеродным скелетом на основе реакции Маршалка.
В результате выполненного исследования получены новые научные данные, относящиеся к реакциям производных антрахинона, сопровождаю-
7 щихся усложнением углеродного скелета, которые представляют не только теоретический, нои практический интерес.
Научная новизна. Впервые изучено апротонное диазотирование амино-антрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов и установлено, что с помощью данной реакции в одну стадию и с хорошим выходом могут быть получены арилзамещениые антрахиноны. Реакция применима как для 1-аминоантрахинона, так и для 2-аминоантрахинона. Предложена схема протекания процесса арилирования.
Проведено систематическое исследование арилирования непредельных соединений солями антрахинонилдиазония. Исследовано влияние природы соли диазония, природы арилируемого непредельного соединения, катализатора, растворителя и других факторов. Показан сложный и неоднозначный характер влияния исследованных факторов на конечный результат реакции. Выяснены основные побочные процессы, конкурирующие с реакцией арилирования. Показано, что соли антрахинонилдиазония способны арилировать лишь те непредельные соединения, в которых двойная связь С=С активирована электроноакцепторными заместителями.
Обнаружена и впервые исследована катализируемая кислотами цикло-конденсация аминоантрахинонов с кетонами, в результате которой образуются гетероциклические производные антрахинона, содержащие ангулярно конденсированный азиновый цикл. В циклоконденсацию с кетонами вступают как 1-аминоантрахинон, так и 2-аминоантрахинон. Для реакции пригодны ациклические и циклические кетоны, способные к кротоновой конденсации. Предложен механизм циклоконденсации, включающий в себя кротоновую конденсацию кетона, нуклеофильное присоединение аминоантрахинона к связи С=С получившегося а,р-непредельного карбонильного соединения, замыкание гидроксилсодержащего азинового цикла и дегидратацию.
При изучении превращений диазотированных 1-амино-2-алкилантрахшюнв в спиртах обнаружено, что наряду с ожидаемой реакцией
8 замены диазогруппы на водород (либо ал кокс 11 группу), имеет место ранее не описанное в литературе взаимодействие диазогруппы с соседней алкильной группой, которое приводит к замыканию пиразольного цикла.
Практическая значимость. С применением в качестве исходных соединений аминоантрахинонв и алифатических, лнбо циклических кетонов, являющихся доступными товарными продуктами, разработан препаративно одностадийный метод синтеза антрапиридинов, основанный на катализируемой кислотами циклоконденсации взятых исходных соединений.
Разработан удобный препаративный способ синтеза арилантрахинонов путем апротонного диазотирования аминоантрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов, который позволяет получать целевые соединения в одну стадию и с хорошим выходом.
Разработана удобная препаративно одностадийная методика получения арилантрахинонов, основанная на диазотнровании аминоантрахинонов сухим нитритом натрия в смеси ароматического углеводорода и муравьиной кислоты.
Найден приемлемый для практического использования в ряду антрахи-нона вариант реакции Мееревейна, заключающийся в том, что в качестве арилиругощего агента берут тетрафторборат антрахинонилдиазония, в качестве арилируемого соединения- непредельное соединение со связью С=С, активированное электроноакцепторпымп заместителями, и проводят реакцию в уксусной кислоте в присутствии соли меди.
На защиту выносятся:
результаты экспериментального изучения реакций аминоантрахинонов и антрахинонилдиазониевых солей, сопровождающихся образованием новой связи углерод-углерод;
вывод о том, что апротонное диазотирование аминоантрахинонов в среде жидких ароматических углеводородов позволяет получать в одну стадию и с хорошим выходом арилированные в ядро антрахиноны, тогда как класси-
9 ческий вариант арилировання по Гомбергу-Бахману-Хею мало эффективен при использовании антрахинонилдиазониевых солей;
вывод о том, что арилирование непредельных соединений антрахино-
нилдиазониевыми солями по методу Меервейна дает удовлетворительные ре
зультаты лишь применительно к соединениям с активированной кратной свя
зью (акриламид, акрилаты, метакрилаты и т.п.) и непригодно по отношению
к соединениям с неактивированной кратной связью (стирол, фенилацетилен
и т.п.);
вывод о том, что 1-й 2-аминоантрахиноны в присутствии кислот вступают в циклоконденсацию с кетонами с замыканием ангулярно конденсированного азинового цикла, в отличие от известной, катализируемой щелочами циклоконденсации а-аминоантрахинонов с кетонами, которая приводит к пе-ри-конденсированным гетероциклическим производным антрахинона; катализируемая кислотами циклокопденсация происходит по схеме, включающей кротоновую конденсацию кетона, нуклеофилыюе присоединение аминоан-трахинона к двойной связи ОС получившегося а,р-непределыюго карбонильного соединения, замыкание азинового цикла и дегидратацию;
1-амино-2-алкнлантрахпноны, легко получаемые по реакции Маршалка, могут быть превращены в 2-алкилантрахиноны путем диазотирования и замены диазогруппы на водород, однако с этой реакцией конкурирует внутримолекулярная циклизация с участием диазогруппы и соседней алкилыюй группы, в результате которой образуется пиразольный цикл, конденсированный с ядром антрахинона.
Получение солей антрахинонилдиазония
Соли антрахинонилдиазония несомненно представляют большой интерес, так как могут быть использованы для получения самых разнообразных производных аптрахинона. Несмотря на то, что аминоантрахиноны относятся к трудно диазотируемым аминам из-за электроноакцепторного влияния карбонильных групп, в настоящее время получены различные соли антрахино-нил диазония, такие как хлориды, гидросульфаты, тетрафторбораты, тетра-хлоркупраты. Они достаточно устойчивы, что позволяет хранить их длительное время при комнатной температуре (до 2 лет), и проявляют высокую реакционную способность при нагревании, вступая в различные взаимодействия с нуклеофильными и радикальными частицами [15].
Для получения солей антрахинонилдиазония используют реакцию диа-зотирования, механизм которой рассмотрен Дж. Теддером [16]. Одним из наиболее часто используемых приемов диазотирования аминоантрахшюнов является обработка нитритом натрия в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре пли 40% раствором иитрозилсерной кислоты; при этом образуются гидросульфаты антрахинонилдиазония с высокими выходами [15, 17, 18]. Добавляя к концентрированному раствору гидросульфата диазония насыщенные водные растворы хлорида натрия или тетрафторбората натрия, можно получить соответственно хлорид или тетрафторборат антрахинонилдиазония.
Другой прием диазотировашія амшіоантрахшіонов основан на устранении неблагоприятного электропоакцепторпого влияния хиноидных карбонильных групп. С этой целью аминоантрахиноны превращают в соответствующие антрагидрохшюны и вводят последние в виде сернокислых эфиров в реакцию диазотировання [19, с.421].
Отмечается [19, с.422], что аминоантрахиноны в хинондной форме могут быть диазотированы в смеси уксусной и соляной кислот. Известно, что при купрокаталитическом разложении разложении арил-диазониевых солей, образуются медьоргаїтческие интермедиаты [20]. Гану-щак Н.И., Обушак Н.Д. разработали препаративный способ синтеза 1-нафталиндиазошш тетрахлоркупрата [21] и 1-антрахинонилдиазоний тетра-хлоркупрата [22]. При взаимодействии 1-антрахинонилдиазоний хлорида с хлоридом меди (II) в ацетоне с хорошим выходом (90 %) образуется 1-антрахинонилдиазоний тетрахлоркупрат [22].
Полученная соль растворяется в воде и не растворяется в неполярных органических растворителях, при растворении в полярных растворителях (ДМФЛ, ДМСО, ацетон) при комнатном температуре происходит дедиазони-рование и с высоким выходом образуется 1-хлорантрахинон.
Соли диазония являются высоко реакционноспособными соединениия-ми и могут вступать в реакции, протекающие без выделения или с выделением азота. Так, соли антрахипонилдиазоння вступают в реакцию азосочетаиия с фенолами, ароматическими аминами и другими азосоставляющими [23, с. 507; 17, 24-27]. Получаемые при этом азосоединения находят применение как красители [25] и аналитические реагенты [27]. Диазосоединениям антрахи-нонового ряда свойственны такие реакции, протекающие без выделения азота, как образование триазенов [28], окисление в нитроамины и восстановление в гидразины [23, с.507].
Замещение диазогруппы на атом галогена используется для получения иодпроизводных [23, с.507; 34] и фторпроизводных [35, 36] антрахинона. По В реакциях с выделением азота диазогруппа обменивается на различные заместители. Так, замещение диазогруппы на водород происходит при обработке солей антрахипонилдиазоння спиртом [23, с.507]. Предложена модификация классического приема, отличающаяся тем, что спиртовый раствор диазосоединения добавляют к абсолютному ДМФА и нагревают до прекращения газовыделения [29]. Обработка диазососдинений водным раствором азида натрия [18] или бромом и аммиаком [30] приводит к образованию ази-доантрахинонов, которые, будучи нестабильными соединениями, разлагаются под действием тепла и света с выделением азота, превращаясь в изоксазо-лантроны [18, 31, 32, 33].
Реакция Меервейна сразу же нашла широкое применение в синтетической органической химии для получения арил- и хлорарилзамещенных производных [39] и была основательно исследована в ряду бензола различными учеными [15,20, 39-46]. Механизм реакции Меервейна долгое время являлся предметом дискуссии. Было неясно, является ли реакция ионной или радикальной. Спорным был также вопрос, что в действительности является катализатором, СиСЬ ИЛИ СиСІ. В отсутствие этих солей в большинстве случаев не протекает ни арилирование, ни анионарилирование. Предложенный Меер-вейном полярный механизм не подтвердился экспериментальными данными. Большинство исследователей этой реакции пришло к выводу, что реакция Мееревейна, подобно реакции Зандмейера, катализируется галогенидами меди (I) н происходит с участием радикальных частиц.
Взаимодействие между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями в условиях реакции анионарилирования или ари-лирования представляет сложный процесс, в результате которого образуются не только продукты реакции Меервейна, но и ряд побочных продуктов. Это объясняется прежде всего тем, что диазосоединения разлагаясь, реагируют одновременно по нескольким направлениям. В настоящее время установлено, что при протекании реакции арилирования по Меервейну возможны следующие побочные процессы; замещение диазогруппы на атом галогена (реакция Гаттермана, реакция Зандмейера, реакция Шимана), гидролиз до фенола, восстановление азота, дезаминироваиис, образование симметричных азо-соединений, замещение диазонневой группы на нитрогруппу, цианогруппу, серосодержащие группы, на металл (реакция Несмеянова), превращение диа-зониевых солей в альдегиды и кетоны, а также разложение с образованием неизбежно получающихся диазосмол.
Внутримолекулярное ацилирование
Действие обычных ацилирующих реагентов на амино-, гидрокси- и меркаптоантрахиноны приводит к ацилированию гетероатома заместителя. Однако, если ацилирующий реагент (например, карбоксильная группа) является «внутренним реагентом», который жестко фиксирован вблизи от а- или р-заместителя, активирующего электрофильное замещение, то становится возможным внутримолекулярное ацилирование, сопровождающееся замыканием цикла. Наибольшее значение имеет циклизация 1-(2-карбокси-ариламнно)антрахинонов (XI) в производные нафто[2,3-с]акриднн-5,8,13-триона (XII) (фталоилакридоны), которые применяются как кубовые красители.
Аналогично, из 1-(2-карбоксиарилгидрокси)- и 1-(2-карбоксиарилтио)-.антрахиноыов могут быть синтезированы производные нафто[2,3-с]-ксантен-5,8,13-триона (XIV) и нафто[2,3-с]тиоксантен-5,8,13-триона (XV). Амино-производные этих гетероциклических систем предложены в качестве дисперсных красителей [54]. XIV (Х= О) XV (Х= S) 1-Ариламиноантрахиноны, у которых отсутствует карбоксильная группа в орто-положении к аминогруппе, при действии кислот способны цикли-зоваться двумя различными способами: либо с замыканием пери-конденсированного пиридинового цикла, либо с замыканием аигулярно конденсированного пиррольного цикла. В первом случае получаются керамидо-нины (XVI), во втором - фталоилкарбазолы (XVII). о о XVI XVII Циклизация ариламиноантрахинонов с замыканием пиррольного цикла получила название реакции карбазолирования. В качестве циклнзующнх агентов применяют протонные (серная, хлорсульфоповая, полифосфорная) и апротонные (хлорид алюминия, тетрахлорид титана) кислоты. Кроме того, может применяться сплавление со щелочами. ПиррольныЙ цикл фталоилкар-базолов может быть замкнут также свободнорадикальным арилированием антрахинонового ядра, аналогичным реакции Пшорра, если исходить из диа-зотированных 1 -(2-аминоариламино)антрахинонов, Наиболее универсальным циклизугащим агентом является А1С13, который используют как таковой, или в смеси с NaC 1, или в виде комплекса с пиридином. Последний вариант имеет определенные преимущества, поскольку позволяет вести процесс в более мягких условиях и более селективно. Скорость циклизации зависит от соотношения А1С13 и пиридина [54]. Обработкой АІСІз в пиридине осуществляют циклизацию 1,4-ди-[(антрахинонил-1)амино]антрахинона (триантримида) в производстве важного коричневого кубового красителя, Строение ариламиноантрахинонов, как и природа циклизующего агента, оказывает существенное влияние на направление циклизации и легкость ее протекания.Замыкание пиридинового цикла включает нуклеофильную атаку арильного остатка на кето группу антрахино-нового ядра, поэтому повышение нуклеофилыюсти аминофуппы (например, введение электронодонорных заместителей) способствует образованию ке-рамидонинов [59, 60]. По-видимому, низкая нуклеофильность антрахннони-ламиногруппы является причиной того, что 1,1-диантрахинониламины дают исключительно фталоилкарбазолы [61,62]. В случае образования фталоил-карбазолов предполагают участие катион-радикалов как промежуточных частиц реакции [63-65]. Возникновение последних и, следовательно, циклизация во фталоилкарбазолы облегчается при наличии в положении 4 ядра ан-трахинона ациламиногруппы [65], а также при проведении реакции в смеси хлорида алюминия с нитрометаном [64]. 4-Бензоиламино-1-фениламиноантрахпнон не циклизуется в концентрированной H2SO4, однако при наличии в орто-, мета-, пара-положении фенила метильной или метокси-группы гладко образуются соответствующие производные фталоилкарбазола [65].
Замыкание пери-конденсированного пиррольного цикла становится возможным в случае N-алкилзамещенных 1-аминоантрахинонов, содержащих в боковой цепи активную метиленовую группу, например, в случае N-(1-антрахинонил)-глицинов [23, 67]. Производные антра-[1,9-Ьс] пиррол а образуются также при циклизации 1-ациламино-10-антронов [68, с.337; 69].
Распространенным вариантом реакции является конденсация арилами-нов с ацетальдегндом или паральдегидом в присутствии соляной или серной кислоты. Например, 2-аминоантрахинон и 2-аминоантрахинон-З-сульфокислота образуют соответствующие антрахиноназины при нагревании с паральдегидом, нитробензолом и серной кислотой. Конденсацией 3-аминоализарина с ацетальдегндом в присутствии серной кислоты получают синий краситель, являющийся гомологом красителя ализаринового синего [76, 77, 78].
Арилирование непредельных соединений солями антрахинонилдиазония
Реакция Меервейна является ценным синтетическим методом, позволяющим получать в одну стадию при невысоких температурах из очень большого числа доступных и дешевых непредельных соединений и ароматических аминов жирно-ароматические олефины и полифункциональные соединения, которые, в свою очередь, могут быть использованы во многих превращениях в органическом синтезе для получения веществ, представляющих практический интерес. В частности, в ряду антрахииона она может служить весьма удобным методом введения углеводородного заместителя в ароматическое ядро. Тем не менее, в ряду антрахииона и его производных указанная реакция изучена мало. В литературе описано арилирование остатком антрахииона довольно ограниченного числа непредельных соединений, таких как дихлорэтилен, метакрилонитрил, эфиры акриловой кислоты, 2-метилен-глутаронитрил [15],
Нами были предприняты попытки расширения круга непредельных соединений, способных вступать в указанную реакцию. Изучено взаимодействие солей антрахинонилдиазония с непредельными соединениями, содержащими как активированную двойную связь (акриламид, метил акрилат, метилметакрилат, малеиновый ангидрид), так и содержащими неактивированную кратную связь (стирол, фенилацетилен), а также с соединениями, содержащими две двойные связи (бензохинон). В качестве диазосолей были выбраны гидросульфат и тетрафторборат антрахинонилдиазония. Следует отметить, что более удобным является использование тетрафторбората. Эта соль более устойчива, может долго храниться без разложения и может быть получена по описанной методике с высоким выходом.
Реакцию анионарилирования проводят в разных растворителях: воде, ацетоне, ацетонитриле, дютиловом эфире, диметилсульфоксиде, диметил 65 формамиде, спирте. Растворитель должен быть полярным и растворять соли диазония и непредельные соединения. Если непредельное соединение растворяется в воде, то реакцию можно осуществить в водной среде, но в связи с тем, что большинство органических соединений в воде не растворяется, реакцию обычно проводят в водно-органической среде. Оптимальными реакционными средами являются смеси вода-ацетон или вода-ацетонитрил в соотношениях 1: (1-4) [39]. Использование такой смеси позволяет увеличить растворимость катализатора- соли меди (I или 11), диазосоли и непредельного соединения, что способствует увеличению скорости реакции. Кроме того, ацетон может участвовать в окислительно-восстановительной реакции, в результате которой происходит образование соли меди (I), что позволяет использовать в реакции в качестве катализаторов более доступные соли меди (II) [20, 22].
Разлагая тстрафторборат 1-антрахинонилдиазония в водно-ацетоновой среде в присутствии соли меди (II) при использовании в качестве непредельных соединений акрил амида, метилакр плата, метилметакрилата и бензохи-нона, мы смогли получить соответствующие производные антрахинона с усложненным углеродным скелетом. На приведенной ниже схеме указаны выделенные продукты реакций и непредельные соединения, в присутствии которых происходило разложение диазосоли. Все указанные реакции проводились в смеси ацетон-вода, в качестве катализатора использовалась соль меди (II), в качестве анионоидного реагента- фторид натрия. Выводы о строении полученных соединений сделаны на основе элементного анализа, ИК- и ПМР-спектров и химических свойств (см. табл.3).
В ИК-спектре 20 (рис. 4) наблюдаются полосы поглощения алкильных групп в области 2800 - 2900 см" ; расщепленная полоса, которая соответствует СЮ кетона и С=0 антрахинопа, не связанной водородной связью, при 1680 см" ; полоса связанной С=0 антрахинопа при 1650 см"1 и полоса связи C=N при 1640 см 1. В спектре ПМР (ДМСО-сІб), представленном на рис. 3, наблюдаются сигналы протонов метил ьной группы (2,5 м.д., с), протона при двойной связи (7,70 м.д., с), протонов антрахинонового кольца (7,80-8,23 м.д., м), группы N-H (12,51 м.д., с).
ПМР-спектр соединения 19 (CDCI3) Для того, чтобы подобрать более подходящий растворитель, мы исследовали разложение тетрафторбората 1-антрахинонилдиазония (3) в присутствии акриламида и хлорида меди (І) в ДМСО, ДМФА, этиловом спирте и уксусной кислоте. Использование ДМСО и ДМФЛ позволяет перевести все реагенты в раствор, что способствует увеличению скорости реакции, однако, при этом увеличивается и число побочных продуктов. Помимо продуктов арилирования и анионарилирования образуются 1-гидроксиантрахинон, антрахинон, 1-хлорантрахинон и другие соединения, что значительно уменьшает выходы целевых продуктов и затрудняет разделение полученных смесей. В этиловом спирте основными продуктами являются 1-гидроксиантрахинон и антрахинон. В уксусной кислоте удалось получить амид а-гидрокси-Р-(1-антрахинонил)прошюновой кислоты (23), наряду с ан-трахиноном и 1-гидроксиантрахиноном.
Выход целевого соединения 23 был низким (32 %), и его не удалось повысить, изменяя температуру реакции и используя вместо хлорида меди (I) хлорид железа (II), который, по мнению некоторых исследователей [41], позволяет проводить реакцию в более мягких условиях. Все это побудило нас обратиться к использованию тетрахлоркупрата антрахинонилдиазония (24).
Арилирование ароматических углеводородов диазотированными аминоантрахинонами
К 5 г (0,022 моль) 1-аминоантрахинона (1) в 50 мл концентрированной серной кислоты добавляли в течение 1 часа небольшими порциями 1,6 г (0,023 моль) нитрита натрия. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре до исчезновения исходного 1-аминоантрахинона, выливали на лед, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе. Получили 6,33 г (85%) соли диазония (2).
К 1 г (2,5 ммоль) диазоля красного (7) добавляли 30 мл толуола и 0,012 г (0,125 ммоль) хлорида меди (I), смесь кипятили до исчезновения исходного соединения (ТСХ-контроль на пластинах Silufol, элюент-хлороформ). Реакционную смесь хроматографировали на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент-тоулол), выделяли первую желтую фракцию. После упаривания получили 0,5 г (83,8%) 1-хлорантрахинона. Светло-желтые кристаллы, т.пл. 159-161 С. По литературным данным [100] т.пл. 162 С. Проба смешения с заведомым образцом плавится без депрессии. а) К 5 г (0,022 моль) 1-аминоантрахинона (1) добавляли 200 мл перегнанного и высушенного бензола и 15 мл изопентилнитрита, смесь кипятили до исчезновения исходного хинона 1 (ТСХ-контроль на пластинах Silufol, элюент-хлороформ). Реакционную смесь хроматографировали на силикагеле (элюент- хлороформ). Получили 4,68 г (68,5 %) целевого соединения (8), которое перекристаллизовывали из уксусной кислоты. Светло-желтые кристаллы, т.пл. 177- 178С (по литературным данным [68] т.пл. 178С). Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в табл. 1 и 2. Получили 0,96 18 %) г 1-гидроксиантрахинона. Т.пл. 19Ы92С (по литературным данным [100] т.пл. 193С). б) К 1,12 г (0,005 моль) 1-аминоантрахинона (1) добавляли 0,75 г (0,011 моль) нитрита натрия и 50 мл бензола, смесь нагревали до 50 С, приливали по каплям 0,75 мл уксусной кислоты. Реакцию проводили в течение 20 часов. Смесь охлаждали, отфильтровывали от непрореагировавшего хинона 1. Фильтрат нейтрализовали раствором щелочи, отделяли органический слой, сушили хлористым кальцием. Для отделения 1-гидроксиантрахинона фильт ровали через слой окиси алюминия, фильтрат упаривали, полученный про дукт перекристаллизовывали из этилацетата. Получили 0,49 г (34,5%) 1 фенилантрахинона (8) в виде желтого кристаллического вещества, т.пл. 177 178С (по литературным данным [100] т.пл. 178С). в) К 2,79 г (0,013 моль) 1-аминоантрахинона (1) добавляли 1,75 г (0,025 моль) нитрита натрия и 125 мл бензола, смесь нагревали до 50С, приливали по каплям 1,8 мл муравьиной кислоты. Реакцию проводили в течение 8 ча сов. Смесь охлаждали, отфильтровывали от исходного хинона 1. Фильтрат нейтрализовали раствором щелочи, отделяли органический слой, сушили хлористым кальцием. Для отделения 1-гидроксиантрахинона фильтровали через слой окиси алюминия, фильтрат упаривали и хроматографировали на силикагеле (элюент-хлорофом). Выделили 2,32 г (65,3 %) 1 фенилантрахинона (8), после перекристаллизации из этилацетата т.пл. 176 178С (по литературным данным [99] т.пл. 178С). Кроме того, получено 0,31 г (12 %) антрахинона с т.пл. 283-284С (по литературным данным [100] т.пл, 286С). а) К 5 г (0,022 моль) 2-амнноантрахинона (4) добавляли 200 мл пере гнанного и высушенного бензола и 15 мл изопентилнитрита, смесь кипятили до исчезновения исходного хинона (4) (ТСХ-контроль на пластинах Silufol, элюент-хлороформ). Реакционную смесь хроматофафировали на силнкагеле (элюент- хлороформ). Получили целевое соединение 11 массой 1,95 г( 55%). Тлш. 158-160С (по литературным данным [99] т.пл. 162С). Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в табл. 1 и 2. б) К 2,79 г (0,013 моль) 2-аминоантрахинона (4) добавляли 1,75 г (0,025 моль) нитрита натрия и 125 мл бензола, смесь нагревали до 50С, приливали по каплям 1,8 мл муравьиной кислоты. Реакцию проводили в течение 6 ча сов. Смесь охлаждали, отфильтровывали от исходного хинона 4. Фильтрат нейтрализовали раствором щелочи, отделяли органический слой, сушили хлористым кальцием. Хроматофафировали на силнкагеле (элюент хлорофом). Выделили 2,49 г (70 %) 2-фенилантрахинона (11), т.пл. 160-161С (по литературным данным [99] т.пл. 162С). а) К 1,5 г (4,5 ммоль) гидросульфата 1-антрахинонилдиазония (2) добавляли 50 мл толуола и 0,025 г (0,25 ммоль) хлорида меди (I), смесь кипятили до исчезновения исходного соединения (ТСХ-контроль на пластинах Silufol, элюент-хлороформ). Реакционную смесь хроматофафировали на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент-хлороформ), выделяли первую желтую фракцию. После упаривания получили 0,31 г (21%) смеси 1-п-толил- и 1-о-толилантрахинонов (9а и 96), Светло-желтые кристаллы, т.пл. 121-127С. б) К 5 г (0,022 моль) 1-аминоантрахинона (1) добавляли 100 мл перегнанного толуола и 10 мл изопентилнитрита, смесь кипятили до исчезновения исходного хинона 1 (ТСХ-контроль на пластинах Silufol, элюент-хлороформ). Реакционную смесь хроматофафировали на колонке, наполнен ной окисью алюминия (элюент-толуол), выделяли первую желтую фракцию. После упаривания получили 4,72 г (70,5%) смеси 1-п-толил- и 1-о-толилантрахинонов (9а и 96), перекристаллизовывали из уксусной кислоты, получили светлые желтые кристаллы, т.пл. 123-128С. Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии приведены в табл. 1 и 2. Спектр ПМР на рис. 2. в) К 1,12 г (0,0051 моль) 1-аминоантрахшюна добавляли 0,75 г (0,011 моль) нитрита натрия и 50 мл толуола, смесь нагревали до 50С, приливали по каплям 0,75 мл уксусной кислоты. Реакцию проводили в течение 30 часов при температуре 105-110 С. Смесь охлаждали, отфильтровывали от исходно го 1-аминоантрахинона. Фильтрат нейтрализовали раствором щелочи, отде ляли органический слой, сушили хлористым кальцием. Смесь хроматографи ровали на колонке с окисью алюминия (элюент-толуол). Получили 0,14 г (19,3%) смеси 1-п-толил- и 1-о-толилантрахинонов (9а и 96) с т.пл. 122-127С и 0,125 г (12%) антрахинона с т.пл. 283-284С (по литературным данным [101] т.пл. 287). г) К 2,79 г (0,013 моль) 1-аминоантрахинона (1) добавляли 1,75 г (0,025 моль) нитрита натрия и 125 мл толуола, смесь нагревали до 50С, приливали по каплям 1,8 мл муравьиной кислоты. Реакцию проводили в течение 5 ча сов. Смесь охлаждали, отфильтровывали от исходного хинона 1. Фильтрат нейтрализовали раствором щелочи, отделяли органический слой, сушили хлористым кальцием. Смесь хроматографировали на колонке с окисью алю миния (элюент-толуол). Выделили 2,44 г (65,3 %) смеси 1-п-толил- и 1-о толилантрахинонов (9а и 96) и 0,356 г (13,7 %) антрахинона.
