Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 7
1.1. Реакции тетрахлорида углерода с медью 7
1.2. Реакции галогенуглеводородов с медью 10
1.3. Влияние кислорода на реакцию органических галогенидов с медью. 21
1.4. Проблема активации меди 26
1.5. Структура образующихся комплексных соединений меди 28
II. Обсуждение результатов 30
1. Объекты исследования 30
2. Исследование продуктов реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонньш растворителях в отсутствие кислорода 32
3. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности меди методом ЭПР при 77 К 33
III. Экспериментальная часть 91
1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций 91
2. Синтез исходных бензилгалогенидов 95
3. Синтез (+)-R-l-галоген-1-фенилэтанов 98
Список литературы 124
Приложения 136
Приложение 1. Алгоритмы расчета кинетических и термодинамических параметров реакции меди с органическими галогенидами в отсутствие кислорода 136
Приложение 2, Результаты изучения кинетики реакции меди с тетрахлоридом углерода в диполярных апротонных растворителях 139
Приложение 3. Результаты изучения кинетики реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях 143
Приложение 4. Результаты изучения кинетики реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях в присутствии кислорода 151
- Реакции галогенуглеводородов с медью
- Проблема активации меди
- Исследование продуктов реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонньш растворителях в отсутствие кислорода
- Синтез исходных бензилгалогенидов
Реакции галогенуглеводородов с медью
При температурах ниже 200 К адсорбированные фенильные группы ]/ реагируют с иодалканами с образованием соответствующих алкилбензолов. Низкотемпературная ( 175К) стадия включает активное взаимодействие адсорбированных фенильных групп с алкильными радикалами, что позволило авторам [26] предложить использовать адсорбированные фенильные группы в качестве ловушек радикальных интермедиатов на поверхности металлов. Высокотемпературный путь реакции ( 300К) осуществляется с образованием бифенила путем рекомбинации адсорбированных фенильных групп.
На Си(ЮО) адсорбированные фенильные группы также были получены диссоциативной адсорбцией иодбензола при 200 К [27]. Реакция с газофазными мерильными радикалами осуществляется при 240 К по механизму Или - Ридила, а при 380 К - по механизму Лэнгмюра -Хиншельвуда [27].
Адсорбированные фенильные группы реагируют с соадсорбированным метилиодидом на поверхности Си(ПО) при 315 К по механизму Или - Ридила, а при 426 К - по механизму Лэнгмюра - Хиншельвуда. Авторы [27] считают, что реакция метилиодида с адсорбированными на Си(ЮО) и Си(ПО) фенильными группами осуществляется согласно радикальному механизму.
Реакция Ульмана имеет большое синтетическое значение, поэтому множество работ, посвященных взаимодействию меди с галогензамещенными ароматическими соединениями, связаны с исследованием ее механизма [1,28, 29]. Наиболее часто ее применяют для иодпроизводных ароматических соединений, реже - для бромопроизводных [29]. Обычно взаимодействие осуществляется при 150-300 С без растворителя. Более низкие температуры требуют применение дйполярных апротонных растворителей (например, ДМФА). 4-Бромо-тетрахлоропиридин реагирует с медью с образованием хлорзамещенных бипиридилов и пиридинов [29].
Основываясь на том, что компоненты среды содержат донорный и акцепторный компоненты, авторы [31] предположили образование молекулярного комплекса, который выступает в роли окислителя. Легко поляризуемый донор с акцептором образует бифункциональные ониевые частицы, в которых стабилизировано разделение заряда.
Для исследования кинетики процесса авторами была выбрана схема Лэнгмюра — Хиншельвуда, которая предполагает участие компонентов окисляющей смеси, независимо адсорбированных на различных центрах поверхности металла. Получены константы равновесия адсорбции иода и лигандов (ДМФА и ДМСО) на поверхности меди, а также энергия активации и энтальпия адсорбции растворителей (табл. 2.) [33].
В ДМФА и ТГФ алкилгалогениды быстро взаимодействуют с активированной медью, полученной восстановлением одновалентного триалкилфосфинового комплекса ч1меди-литий нафталином\ в избытке триалкилфосфина с образованием Удвоенных продуктов" [34]. В случае бензилгалогенидов обнаружение RH после добавлении в реакционную смесь 0,01Н раствора НС1 свидетельствует о хотя бы частичном образовании медьорганических соединений. В результате дегалогенирования 1,2-дибром-1,2-дифеншгэтана образуется транс-стильбен [34]. В особых условиях в результате взаимодействия органического галогенида с медью образуются медьорганические соединения [35,36]. В таких системах применяют активную медь, которая образуется восстановлением. одновалентного триалкилфосфинового комплекса%еди литий\нафталїшої в избытке триалкилфосфина в ТГФ при низких температурах. Во вторую группу вошли металлы, обладающие энергиями диссоциации связи металл - кислород свыше 480 кДж/моль. Такие металлы ((Ті), V, Zr, Nb, Ru, Hf, Та, W, (Mo), Re, Os, (Ir)) не растворяются или переходят в раствор в виде оксосоединений. Отмечено, что в указанной энергетической области лежит энергия атомизации кислорода (498,7 кДж/моль) [41], следствием чего является образование стабильной М-0 связи в комплексных соединениях указанных металлов.
Известно, что поверхность металлов покрыта тонким слоем оксидов толщиной до сотен ангстрем, и часто процессы, которые как кажетсялідут на поверхности металла, осуществляются на поверхности соответствующих оксидов, [42]. Считается, что свойства хемосорбированного кислорода сходны с химическими свойствами кислорода в оксидах.
Как было показано в [43], компактная медь способна взаимодействовать с молекулярным кислородом с образованием супероксидного анион-радикала. Возможность стабилизации двухвалентного состояния металла приводит к образованию бмс(дикислородного) комплекса: О О" О" ЧСи2 Cut При кинетическом исследовании адсорбции кислорода на поверхности меди было показано, что кинетическая кривая может быть разложена на экспоненциальную и параболическую составляющую [44], что указывает на существование быстрой и медленной (диффузии) стадий адсорбции. Конфигурация адсорбированного слоя сильно зависит от геометрической природы и количества химических связей, которые могут быть образованы между металлом и адсорбирующейся молекулой. При диссоциативной адсорбции кислорода, положение адсорбционных центров определяется кристаллографической ориентацией поверхности. Для плоскости Cu(Ul) наиболее стабильные адсорбционные центры находятся вертикально над центрами тяжести групп из трех соприкасающихся атомов поверхности [42] (рис. 2.). Таким образом, адсорбированная молекула взаимодействует не с одним атомом поверхности, а с кластером. С другой стороны, каждый атом поверхности взаимодействует не с одной, а с несколькими молекулами на поверхности.
Оксидная пленка на поверхности металла, при рассмотрении ее в качестве самостоятельной фазы, обладает рядом специфических свойств, отличных от свойств отдельно взятых аморфных или кристаллических оксидов. На границе раздела фаз l1 металл — оксид, прилегающий к поверхности металла, слой оксида обладает проводимостью п — типа (нестехиометрический оксид с избытком металла). На границе раздела фаз 41 металл - оксид возникает разность потенциалов, так как для большинства металлов работа выхода электрона меньше работы выхода для оксида. Вследствие этого слой оксида обогащается электронами из металла [42].
Проблема активации меди
Органические галогениды медленно реагируют с металлической медью. Для ускорения реакции применяют медь, активированную различными методами. Скорость реакции меди с органическими галогенидами зависит от удельной площади поверхности металла [45]. Соконденсацией паров металла с пентаном в высоковакуумной установке получения атомарных металлов и криосинтеза получают медь с очень высокой удельной площадью поверхности [47].
Соконденсация паров металлов с органическими или неорганическими веществами на охлажденную до 77 К поверхность приводит к образованию жестких матриц, сильно замедляющих диффузию атомов металла в объеме матрицы и образованию атомарных металлов. Для полной изоляции атомов металла в матрице требуется мольный избыток органического вещества не менее 10000 [47]. Однако хорошая изоляция атомов достигается при значительно меньших избытках органического вещества, например, при 100-кратном избытке может быть димеризовано менее 15% атомов металла [47]. Атомы меди при 77 К медленно диффундируют в объеме матрицы, образуя молекулы Cun (n 100). Поэтому полученный соконденсацией паров меди с пентаном активный металл после плавления матрицы имеет поверхность значительно ниже, чем атомарный металл. Активную медь получают восстановлением в ТГФ комплекса иодида одновалентной меди-литий нафталином в инертной атмосфере [35,36]. В качестве лиганда применяют 5(СНз)2, N(Et)3, PR3, где R = —OEt, —Et, —Ви, — NR2, циклогексил. В результате образуется раствор нульвалентной меди, активность которого сильно зависит от донорных свойств применяемого лиганда. Так, при использовании S(CH3)2, N(Et)3 или Р(ОЕ0з, активная медь не взаимодействует с первичными алкилгалогенидами. Полученный раствор нульвалентнои меди применяют для получения медьорганических соединений прямым взаимодействием с органическим галогенидом.
Кристаллическая структура комплекса [СиОгСДМСО ] представляет собой винтовые цепи из бипирамид, соединенных мостиковыми атомами С1 и параллельных направлению (100) [12]. Использованные в работе бензилхлориды 7-14 были синтезированы по литературным методикам [51] реакцией соответствующих спиртов с тионилхлоридом. Бензил бромиды 2 и 15-22 были получены взаимодействием соответствующего бензилового спирта с трибромидом фосфора по методике [52], бензилиодид 3 синтезирован галогенированием бензилового спирта смесью фосфористой кислоты с иодом [53]. Физико-химические свойства всех полученных бензилгалогенидов 1-5, 6-22 представлены в таблицах 23 и 24 и соответствуют литературным данным. Строение подтверждали методом хромато-масс-спектрометрии, чистоту контролировали методами ТСХ и ГЖХ. Для исследования влияния растворителя на реакцию меди с бензилгалогенидами были выбраны 18 диполярных апротонных растворителей с широким набором свойств: гексан 1, бензол 2, нитробензол 2, бензонитрил 4, ацетонитрил 5, 1,4-диоксан 6, 4-метилдиоксолан-2-он 7, метил ацетат , ацетон 2, этил ацетат Ш, диэтиловый эфир 11, тетраги дрофу ран 12, триметилфосфат 13, трибутилфосфат Ы, диметилформамид (ДМФА) 1J, диметилацетамид (ДМАА) 16 диметилсульфоксид (ДМСО) 17, гексаметилтриамид фосфорной кислоты (ГМФТА) 1J. Физические свойства растворителей представлены в таблице 25.
Исследование реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях проводили на порошкообразных образцах меди, специально синтезированных нами восстановлением сульфата меди (II) магнием (образец №1). Для исследования реакции при низких температурах образец №2 получали четырехкратной сублимацией в вакууме образца меди №1. Образец № 3 представляет собой медную проволоку (ГОСТ 7262-54, содержание Си 99,99%), которую применяли для исследования кинетических закономерностей реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях.
Исследование продуктов реакции меди с бензилгалогенидами в диполярных апротонньш растворителях в отсутствие кислорода
Взаимодействие меди с бензилгалогенидами 1-3 в диполярных апротонных растворителях 1-18 проводили в атмосфере сухого чистого аргона, В растворителях 1-14 реакция не наблюдается, а в ДМФА, ДМАА, ДМСО и ГМФТА реакция осуществляется в мягких условиях. При этом образуется осадок комплексных соединений меди (I) переменного состава, быстро зеленеющий на воздухе и нерастворимый в большинстве органических растворителей: nPhCH2Hal + nCu + mSolv ». [CunSolvmHaln] + PhCH2CH2Ph + H3C—/ \—І \ снз 1-3 15-18 1 —\ = = =- -A 2 о.1 % AM Hal = CI, Br, I. Solv = ДМФА, ДМАА, ДМСО, ГМФТА. Осадок идентифицировали после перекристаллизации из 3-метилпиридина (3-ріс) или 2,4,6-триметилпиридина (2,4,6-Ме3Ру): [Cu(Solv)mHal]n + Зп(З-Ріс) n[Cu(3-Pic)3Hal] + nmSolv [Cu(Solv)ml]n + n(2,4,6-Me3Py) n[Cu(2,4,6-Me3Py)l] + nmSolv Hal = CI, Br. Solv = ДМФА, ДМАА, ДМСО, ГМФТА. Известно, что соли меди (I) эффективно катализируют сдваивание органических иодпроизводных [2]. Действительно, доступность четырех степеней окисления от 0 до +3 дает возможность меди выполнять несколько функций в процессе окисления, что позволяет исключить внешний окислитель или восстановитель из реакции "сдваивания. Методом ионной хроматографии \J мы показали, что в ходе реакции образуются только соединения меди (I), а соединения меди (II) и (III) отсутствуют. 1,2-Дифенилэтан и соединения меди (I) находятся в мольном соотношении 1:2, что исключает образование 1,2-дифенилэтана каталитическим сдваиванием бензилгалогенидов 1 -3 соединениями меди (I).
Известно, что метод ЭПР позволяет определять наличие парамагнитных частиц в реакционных смесях и достоверно их идентифицировать. Однако, стабильность бензильных радикалов не настолько высока, что бы их можно было наблюдать в стационарных условиях [55]. Поэтому в настоящей работе спектры ЭПР реакционных смесей снимали при 77 К в пленках соконденсатов меди с бензилгалогенидами 1_-3 и ГМФТА в соотношении 1:50:0-50 по методике [47]. Медь испаряли из корундового тигля (1400-1440 К, 10 4 торр.) и в режиме молекулярных пучков соконденсировали с бензилгалогенидами 1,-3 и ГМФТА на кварцевый палец, охлаждаемый до 77 К. Спектр ЭПР соконденсата меди с бензилхлоридом при 77 К представляет собой триплет квартетов с полной шириной 55 Гс и g-фактором —2.002 (рис. 4). Спектры ЭПР соконденсатов меди с бензилгалогенидами 2 и 3 при 77 К аналогичны спектру соконденсата меди с бензилхлоридом, но в случае бензилиодида спектр ЭПР значительно хуже разрешен. В таблице 5_ представлены У параметры полученного спектра ЭПР и литературные данные о спектре бензильного радикала.
Фактором, определяющим путь реакции, может быть стабилизация ион-радикальной пары поверхностью металла и/или молекулой сольватирующего растворителя [57,59]. Значительная устойчивость ГМФТА к атаке нуклеофильных реагентов и его высокая донорная способность позволяет использовать го для обнаружения ион-радикальных пар методом ЭПР [59]. Спектры ЭПР, наблюдающиеся при исследовании образцов, полученных совместной конденсацией смеси бензилхлорида и ГМФТА с медью (соотношение реагентов 50:50:1) при 77 К, смазаны и имеют низкую интенсивность. После нагревания образцов до 120 К и охлаждения до 77 К наблюдающийся спектр аналогичен спектру соконденсата Си с бензилхлоридом (1:50), но имеет интенсивность в 2 раза ниже и значительно хуже разрешен. При конденсации избытка бензил хлорида на пленку компактной Си наблюдается возрастание потерь СВЧ-мощности в образце, ухудшению разрешениями смазыванию)спектра ЭПР при 77 К. Спектры ЭПР, V связанное с увеличением электропроводности, что приводит к значительному наблюдающиеся после нагревания образцов до 120 К и охлаждения до 77 К, аналогичны спектру соконденсата меди с бензилхлоридом (1:50), но имеют интенсивность в 2 раза ниже и хуже разрешены. Спектры ЭПР, наблюдающиеся после нагревания до 120 К и охлаждения до 77 К образцов, полученных конденсацией избытка смеси бензилхлоридом - ГМФТА (мольное соотношение 1:1) на медь, также аналогичны спектру соконденсации Си с бензилхлоридом (1:50), но имеют интенсивность в 1.5-2 раза выше и значительно хуже разрешен/Увеличение интенсивности триплета квартетов в 3-4 раза в присутствии ГМФТА, вероятно, связано с облегчением переноса электрона с поверхности металла на молекулу органического галогенида 1 за счет координации растворителя 18 на меди [20]. Обнаружение методом ЭПР при 120 К только радикалов PhCH2 и постепенное уменьшение интенсивности триплета квартетов с повышением температуры свидетельствует о том, что образование радикальных пар PhCH2--CH2Ph протекает выше 120 К. При 130-150 К интенсивность продолжает уменьшаться и наблюдается значительное ухудшение разрешения ЭПР спектров, связанное, по-видимому, с наложением сигналов от радикальных пар типа PhCH2--CH2Ph. При этих температурах происходит полное исчезновение пленки компактной Си, а сигналы ЭПР Cu(II) не были обнаружены. Отсутствие во всех случаях в спектрах ЭПР сигналов от стабилизированных электронов и ион-радикальных пар свидетельствует, что выше 77 К реакция протекает на поверхности меди по радикальному механизму с образованием бензильного радикала.
Синтез исходных бензилгалогенидов
Анализ смеси N2, СО2, Н2О, HOD и D20 осуществляли после отделения воды и ее дейтероаналогов. Анализируемую смесь газов при комнатной температуре пропускали через колонку из прозрачного кварца с поглотителем воды (безводный хлорид кальция, нанесенный в количестве 30% подобно неподвижной фазе на кварцевую крошку (фракция 0,25-0,35 мм)). N2 и С02 анализировали на алюминиевой колонке (/ = 4 м, d = 3 мм), содержащей неподвижную фазу хромосорб-102, нанесенную на оксид алюминия. Температура колонки 120С. Детектор — катарометр. После определения N2 и СОг в анализируемой смеси газов на колонку с поглотителем воды надвигали муфельную печь с температурой 400С. При этой температуре происходила быстрая и количественная десорбция воды.
Конвертирование воды, содержащую дейтериевую метку, в смесь Н2, HD, и D2 осуществляли взаимодействием ее с активированным магнием (ПО «Хлорвинил», Украина, марка МРШ-1, фракция 0,25-0,5 мм) при температуре 500С. Магний активировали иодом непосредственно в колонке при температуре 500С. Определение изотопного состава вьщелившегося водорода проводили на газовом хроматографе «Цвет-570» на колонке (/ = 4 м, d = 3 мм) с цеолитом 5А при температуре 40 С с детектором по теплопроводности (газ-носитель - аргон). Точность определения до 0,1-0,2%.
Определение температуры плавления веществ и среднечисловой молекулярной массы образцов полиамида-6 методом криоскопии проводили на приборе для определения температуры плавления ПТЩМ), снабженном термометром Бекмана с ценой деления 0,01 С. Для определения молекулярной массы образцов полиамида-6 (блочного) методом вискозиметрии применяли вискозиметр капиллярный стеклянный ВПЖ-2 (ГОСТ 10028-81). HIJL Синтез исходных бензил галогенидоа, 111.2.1. Бензилхлорид 1 применяли марки ЧДА, сушили хлоридом кальция и перегоняли. Физико-химические свойства приведены таблице 24, масс-спектр приведен в таблице 25. 111.2.2. Бензилбромид 2 синтезировали взаимодействием бензилового спирта с трибромидом фосфора по методике [52]. Выход 85% (от теорет.). Физико-химические свойства приведены таблице 24, масс-спектр приведен в таблице 25, 111.2.3. Бензилиодид 3 получали реакцией бензилового спирта с иодом и фосфористой кислотой по методике [53]. Выход 94 % (от теорет.). Физико-химические свойства приведены таблице 24, масс-спектр - в таблице 25 111.2.4. З-Хлорбензилхлорид 7, 3-фторбензилхлорид 8, 4-хлорбензил-хлорид 9, 3-метоксибензилхлорид 10, 4-фторбензилхлорид 11, 3-метилбен-зилхлорид 12, 4-метилбензилхлорид 13 и 4-метоксибензилхлорид 14 синтезировали взаимодействием соответствующего замещенного фенилмета-нола с тионилхлоридом по методике [51]. Выходы, физико-химические свойства представлены в таблице 24, масс-спектры представлены в таблице 25 III.3.4. (+)-8-1-(Метиламино)-1-фенилэтан-]Ч-ал10минийгидрид получали по методике [67] взаимодействием (-)-8-1-(метиламино)-1-фенилэтана гидрохлорида с литийалюминий гидридом в диэтиловом эфире. Выход 98% (от теорет.) aD23 +28 (С=5, 1 =1) в бензоле. Литературные данные: aD23+27,5 (С=5,1 =1) в бензоле [67]. Ш.3.5. Гидрохлорид (-)-8-1-(метиламино)-1-фенилэтана получали по методике [105] из (-)-S-1-(метиламино)-1-фенилэтана и хлористого водорода в смеси тетрагидрофуран - этанол (2:1). Выход 96% (от теорет.) Т.пл. 208-210 XD23- 31(С=5, / =1) в этаноле. Литературные данные: aD23-30 (С=5) в этаноле [68].
Ацетон 2 марки "ЧДА" насыщали сухим йодидом натрия марки "ХЧ" при 25 С , раствор декантировали и охлаждали до - 10С. Выпавший осадок комплексного соединения иодида натрия с ацетоном отфильтровывали в атмосфере сухого аргона, нагревали до 30С и перегоняли. Ш.4.8. Триметилфосфат JLJ (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%), трибутилфосфат 14 (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%), 4-метилдиоксолан-2-OH 2 (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%) сушили прокаленным сульфатом магния, пропускали через колонку (/ = 1 м, d = 2,5 см) с молекулярным ситом марки "4А", прогретым при 300 С/ 0,5-1 мм рт. ст. 3-5 часов и перегоняли в вакууме в токе азота. Ш.4.9. Г ї,]Ч-Диметилформамид JJ марки "ЧДА" очищали отгонкой тройного азеотропа вода - бензол - ДМФА. Чистый ДМФА сушили оксидом фосфора (V), кипятили 2 ч над гидридом кальция и перегоняли в вакууме в токе азота. III.4.10. ІЧ,1Ч-Диметилацетаміід JJ (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%) сушили оксидом фосфора (V), кипятили 2 ч над гидридом кальция и перегоняли в вакууме в токе азота. Ш.4.11. Димети л сульфоксид 17 (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%) 102 очищали от примесей диметилсульфида пропусканием струи сухого аргона под небольшим разрежением в течение 2 ч. Все остальные примеси удаляли перемешиванием с гидридом кальция в течение 2 ч при 80С, перегоняли в вакууме в токе азота. Ш.4.13. З-Мети л пиридин (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%) и 2,4,6-тр и метил пиридин (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%) выдерживали над гидроксидом калия 7 дней, перегоняли над свежей порцией гидроксида калия, затем кипятили 1 час над оксидом бария и перегоняли. Ш.4.14. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты JJ (Aldrich Chemicals Co. Ltd., 98%) обезвоживали хлоридом кальция, пропускали через колонку (/ = 1 м, d = 2,5 см) с молекулярным ситом марки "ЗА", прогретым при 300 С/ 0,5-1 мм рт. ст. 3-5 часов, а непосредственно перед употреблением дважды перегоняли над натрием. Ш.4.15. Гексан 1 марки "ХЧ", обезвоживали хлоридом кальция, пропускали через колонку (/ = 1 м, d = 2,5 см) с молекулярным ситом марки "ЗА", прогретым при 300 С/ 0,5-1 мм рт. ст. 3-5 часов, а непосредственно перед употреблением перегоняли над натрием.
