Введение к работе
Актуальность исследования. Последние несколько десятилетий внимание химиков-теоретиков синтетиков и технологов привлекают циклические фосфонитрилгалогениды. Одно из центральных мест в ряду представителей данного класса фосфоразотистых соединений занимает циклический тример -гексахлорциклотрифосфазатриен (фосфазен) (I).
СІ ^ ^ СІ
N^ N
сЧ| || С (I)
р^ /Р с/ ^ \а
Несмотря на кажущуюся экзотичность структуры, это соединение достаточно доступно в синтетическом плане и нашло широкое применение в органическом синтезе. Развитие этих исследований позволило использовать фосфазен в синтезе термостойких полимеров и негорючих материалов, основных компонентов пресс-порошковых композиций, синтетических клеев, лекарственных препаратов и т.д. На основе фосфазена получен ряд материалов для литографии и микроэлектронной техники.
Однако, несмотря на многочисленные, проводящиеся широким фронтом исследования в этой области, они решают в основном прикладные задачи методом имперического подбора. Работы же посвященные изучению механизма реакций с участием фосфазена практически отсутствуют.
Актуальность исследования такого типа взаимодействий определяется особенностями электронного строения фосфазена. Эквивалентность длин связей в кольце, планарность фосфонитрильного цикла и формальное соответствие правилу Хюккеля делает фосфазен сходным с классическими ароматическими соединениями. Однако, вместе с указанным сходством наблюдаются и различия, связанные с тем, что образование химической связи в фосфазене предполагает участие d-орбиталей фосфора. Это послужило причиной того, что гексахлорциклотрифосфазатриен стал объектом ряда фундаментальных исследований по делокализации электронной плотности по кольцу. В результате этих исследований в настоящее время выдвинуты две модели электронного строения фосфазена - ароматическая и модель локализованных связей. Перечисленные особенности избранного объекта исследования в первую очередь должны определять его физико-химические свойства и особенности нуклеофильного замещения, у тетра-координированного атома фосфора в фосфазене по сравнению с другими подобными реакциями. Актуальность исследования кинетических закономерностей реакций с участием фосфазена определяется в частности и тем, что они выявляют роль фосфазена в одном из важных синтетических направлений - активации карбоксильной группы, что позволяет осуществлять ацилирование посредством свободных карбоновых кислот.
Целью настоящей работы является комплексное экспериментальное исследование особенностей строения и количественных закономерностей реакционной способности гексахлорциклотрифосфазатриена в реакциях нуклеофильного замещения.
Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи:
исследование в синтетическом плане реакции фосфазена с азот- и ки-слородосодержащими апротонными органическими основаниями;
исследование механизма реакции фосфазена с апротонными органическими основаниями;
исследование электрической проводимости и механизма переноса заряда в фосфазене и его производных;
исследование закономерностей каталитических процессов фенолиза и гидролиза фосфазена;
изучение активации фосфазеном карбоксильной группы в присутствии третичных аминов;
разработка технологического метода синтеза циклических фосфонит-рилхлоридов с повышенным содержанием циклического тримера.
Научная новизна и практическая значимость
Впервые осуществлено взаимодействие гексахлорциклотрифосфазатриена с рядом апротонных органических оснований, в результате которого получен новый ряд фосфонитрильных соединений "ониевой" природы.
Впервые исследованы электрохимические свойства фосфазена и его "ониевых" производных на постоянном и переменном токе, которые позволяют обосновать особенности механизма переноса заряда в этих соединениях и предложить продукты, получаемые на основе фосфазена для создания материалов микроэлектроники.
Впервые исследованы кинетические закономерности реакций фосфазена с апротонными органическими основаниями и установлены особенности нуклеофильного замещения у тетракоординированного атома фосфора в фосфазене, которые заключаются в изменении механизма в неполярной среде в зависимости от основности нуклеофила.
Установлена роль апротонных органических оснований в процессах нуклеофильного замещения в фосфазене, что позволяет проводить их избирательный подбор для осуществления конкретного процесса.
Впервые получены количественные закономерности активации карбоксильной группы фосфазеном, которые представляют интерес для развития теории химической реакционной способности и катализа, в частно-
сти в решении проблемы активационно-каталического ацилирования фенолов и аминов свободными карбоновыми кислотами.
Апробация результатов диссертации и публикации. Результаты исследований были представлены и обсуждены на Всесоюзных конференциях: Химия фосфорорганических соединений (Казань, 1985); Реакции в неводных растворах (Иваново, 1986); Химия, биохимия и фармакология индола (Тбилиси, 1991); Синтез новых лекарственных веществ (Пенза, 1993). На международных конференциях: Химия соединений фосфора (Казань, 1996); Органический синтез: история развития и современные тенденции (С-Петербург, 1994); Применение рентгеновского синхронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 1997); Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (С-Петербург, 1998). Основной материал диссертации изложен в 34 научных работах, из них 22 статьи, 2 авторских свидетельства и 10 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав с обсуждением собственных результатов исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературных источников включающих 427 наименований. Работа изложена на 384 страницах машинописного текста, включая 45 страниц списка литературы. Текст диссертации проиллюстрирован 72 рисунками и содержит 62 таблицы.