Введение к работе
Актуальность проблема
Успехи, достигнутые е последние года обласга сянтзза, еі'Оль усиляли интерес химиков к изучению превращений альдегидов л /.етоноЕ. Однако, приложение ноеых синтетических кэтодон к соединениям, е которых помимо карбонильной есть ек'е с<-гэдрокси-группа требует углубленного изучения реакционной способности ве-l':sote данного класса. Это приобретает особое значение для тех направлений исследования, когда процессы с ех участием осуществляется s условиях основного катализа. При этом следует отиетать, чт:<, если трансформации а -кетолоз с разрывом и образованием углерод-кислородных и углерод-водородных сеязєй изучены достаточно шароко, то проблема реакционной способности углерод-углеродной связи е реакциях с ее разрывом е структурном фрагменте -СО-СНОН-не ставилась сколько-нибудь определенко, 3 тоне Еремя, учетыезя теоретическую траісгоЕку механизма указанных превращений, такая постановка еяолнє оправдана, поскольку аоназадая оксд-группы приводит к поляризации атомов углерода связи С-С, что создает предпосылку дія ее ослабления я, следовательно, актгвацик е реакциях распада. Еротивсрочіаевй характер немногих экспериментальных данных, касгэджсл этого вопроса, отсутствие дол-гной «споет научного сбобгеяня гндаигаат изучение разрыга связа С-С я оксакарбо-нйльїзяс соединениях в качесТЕО актуальной теш исследования.
Uu .полагали, что е теоретическом огношенал пенгканяв гакг^ кемерностей раскрытия окси-оксо-грушгироЕгл несомненно буде? da'6-*-ссбсТЕОїать углублеявэ кокцеатуалькоЗ бази, леаэдэЯ s основе- p"S--Сіцевлекия СЕ-Чзй С-С, а е прикладной аспекте,- хбйг это і'руддЬ йрогвозгроЕать заранее, возмогно»открой коныа" а%кЙеісг'Ейі в бе-' иония сЕятеггческЕх проблем,
Даль рзбота
Цель настоящего исследования- состояла і той,- чтобы- изучать закономерности реакционной способности углёрод^углеродноЙ связи функциональней группировка & -бксйкарбояклышх соединений,- найти наиболее оптимальные услоЁгй д>л осуществления ее'расцепления, установить механизм этого гфйпёбса я.с?орізгроЕай обцяЛ яодход к использовании такого прєЕрЕідзїпгй і сєре синтеза а катализа.
' По вашему икениэ, ее рёад'гзацля, учгтнвая' специфику данного класса гещестг, должна б'азжроЕатзся ка качественное"z количественной оценке кзкёяензЗ в реакционной способности структурного фрагмента -С5*СКСЕ- Е'меДстгие затагєійй'.- 3?б предопределило ех-
-г -
бор соединений общей формулы Х-А х СОСТОЙ и Х-Аг СО-СНОНАх -(где А г - ароматическое кольцо) и позволило прсеєстя планируемое исследование і широком диапазоне варьируемых параметров» С другой стороны, корректное решение поставленной задачи могло быть успешным только благодаря сочетания методов синтетической химии с использованием кинетических и термодинамических мєтодое.
Цаучная новизна
Е результате проведенного исследования установлен принципиально ноенй вид расщепления е ряду <*-оксикетонсЕ ароматического ряда при действии сильно основных реагентов, когда в результате разрыЕа сеязи С-С происходит преобразование исходных функциональных группировок е карбоксильную к альдегидную группы. Показана общность этого гида расщепления для перЕичных и вторичных ацилои-ное ароматического ряда, а также для циклических жирноароматиче-ских оксикетоноЕ.
Специфичность этого типа расщепления обоснована с помощью спектральных, структурно-химических и кинетических мєтодое. Показано, что процесс распада состоит из двух этапоЕ, причем, первый '«язан с возникновением радикала а-кетола и его приращением е гидрокоипероксид, а второй характеризуется ионными.трансформациями этого интермедиата, которые через стадию разрыва связи С-С заканчиваются образованием конечных продуктов.
Впервые видалена промежуточные комплексы гвдроксикетонов с алкоксидами металлов, устаноЕлено ах строение, определены химические и физические свойства и показана их роль в общем процессе расщепления.
Для процесса расщепления <* -кетолов установлены изохинети-ческие соотношения в варианте эффекта компенсации. Исследована инверсия реакционной способности при Т < ?ЮОф и Т > Тизо . Впервые для этого типа реакций определено строение и проведен синтез ы-оксиацетофевона с Езохияетическим заместителем. С его участием реализовано в оксперименте явление нечувствительности константы скорости реакция к изменении температуры.
Показано преимущество синтеза стераческз затрудненных ароматических кислот из 2,4,6-тразамещенкых ароматических оксикето-нов. Определена область в продемонстрирована првпошиальная синтетическая возможность использования метода расщепления в отно-иении получения веществ со смешанной кислотко-альдегндной функцией ,'а такхе р-двкетонов.
Установлено, что фрагмент -СО-СНОН- г скелетонах одновре-
менно обладает деойстеєнной способностью к хатализу ацнлоиновои конденсации формальдегида и расщеплению в щелочной среде. Впервые продемонстрирована возможность разделить зги даа процесса с исютчением реакции, ведуиэй к дезактивации оксакетона, к на этой основе создать высокоэффективные органические катализаторы и осу-еэстеить с юс участием селективные синтез углеводов из CHgO.
Химические трансформации охсикарбонильного фрагмента первичных и вторичных ot-кетолов, включая гегероаяалога производных, с" разрывом сеязи С-С яри действии сильных осноеных реагентов, раз-вивсшше нетрадиционные метода органического синтеза и катализа, составляют ноеоє научное направление.
ррастическая значимость
Проведенным исследованием показано, что «.-оксикарбокильяыв соединения е определенных условиях легко расщепляются с разрывои
уГДерОД-уГЛерОДНОЙ СЕЯЗЯ, ЧТО СуИеСТЕеКНО расширяет ЕОЗНОЛЯОСТН
целеналравленнюс синтетических ыетодоЕ с использованием такого типа преЕращений для получения полпфункциональиых соединения.
На основе обобщения теоретических'закономерностей распада гидроксикетоноа разработаны вовне метода синтеза альдегидоклслот, позволяющие варьировать длину, цепи аз метиленових група с кокце-еой карбонильной группировкой. Благодаря функциональным особенностям соединений, получаемым в результате расщепления, они когут служить удобншл исходными продуктами для синтеза коно- и поли-гегероциклических производных. Разработан синтез /S-дикетонов с-эффузией серы из эфироЕ кетотиолоЕ, апробированный на ряде ароматических соединений, в тон числе и с конденсированными ядрами.
На базе теоретического Есаледования процессов распада найден способ стабилизации оксикетонов в щелочных средак, обеспвчигаюЕИЙ ж пролонгированное действие а'рекуперацию в качестве катализаторов. Устранение причины нестабильности кетолоа позволило спрог-^ нозироЕать и осудествЕть синтез высокоактивных органических катализаторов для селективного получения углеводов из форкалъдега-да. Это открывает новые возшгности практического использования формозной реакции в производстве полиспиртов а пищевых продуктов (сахаров, аминокислот и протеинов) из химического сырья.
Апробация работн Результаты работы были представлены на 17 Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой $азе (Алка-Ата, 1974),
Симпозиуме по катализу в органической и биоорганической химии (Фрунзе, 1977).
Публикации
'Основной материал изложен 27 публикациях в отечественных и международных журналах и защищен авторскими, свидетельствами.
Объем и структура диссер-аиии
.Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного рассмотрении состояния проблемы разрыга углерод-углеродных .сеязєВ в карбонильных соединениях, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, списка литературы, насчитывающего 251 ссылку, и приложений I и П. Работа изложена на 281 стр. машинописного тс ста с 32 таблицами и 85 -рис.
