Введение к работе
Актуальпость проблемы. Реакции, связанные с миграцией нескольких протонов, играют фундаментальную роль в разнообразных химических и биологических явлениях. Многопротонные миграции являются ведущей стадией различных ферментативных процессов, обусловливают высокую проводимость биологических мембран, определяют механизм бифункционального кислотно-основного катализа и химическую активность цеолитов. В настоящее время реакции многопротонных переносов интенсивно исследуются как теоретическими, так и зкспериментальїшіми методами, однако многие вопросы, связанные с механизмом и динамикой таких реакций, до конца не выяснены. Систематических кваїгговохимическлх исследований механизмов многопротонных переносов не проводилось. Вместе с тем детальное теоретическое исследование таких реакций позволяет не только глубже понять механизмы важнейших биохимических превращекті, но и на молекулярном уровне- конструировать простые химические модели сложнейших биологических процессов.
Цель работы: систематическое исследование с помощью методов ab initio механизмов реакций двойного протонного обмена, а также факторов, управляющих протеканием кооперативных (одностадийных) процессов, в системах различных структурных типов, моделирующих взаимодействия в биологических объектах. Для исследования выбраны два типа процессов протонного обмена: 1) межмолекулярные реакции в комплексах муравьиной кислоты, формамидияа, днмерах неорганических кислот; 2) внутримолекулярные реакции в диотроппых системах. Поставленная задача решалась посредством легального исследования топологии поверхностей потенциальной энергии (ППЭ), определения путей и энергетики изучаемых процессов.
Научная ношпна н значимость. В данной работе впервые систематически изучался широкий круг внутри- и межмолекулярных реакций двойного протонного обмена с помощью ab initio-расчетов высокого уровня. На основе подробного анализа топологии ППЭ обнаружены новые типы реакционных путей, состоящих из нескольких градиентных линий, исследованы
экспериментально неизвестные бимолекулярные системы, в которых возможны низкобарьерные концертные двойные протонные миграции. В рамках единой расчётной схемы проведено корректное сравнеіше механизмов и энергетических характеристик процессов протонного обмена в системах различных структурных типов, изучены факторы, влияющие на протекание кооперативных реакций. Полученные данные расширяют представления о механизмах протонных переносов и могут быть использованы при изучении особенностей каталитических, диссоциативных и других процессов, для теоретической интерпретации сложных биологических явлений. Обнаруженные закономерности могут применяться для прогнозирования механизмов н энергетики протонного обмена в системах родственных типов, а также для направленного поиска новых внутри- и межмолекулярных прототроиных систем.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции, посвященной 80-летию РГУ (Ростов-на-Дону, 1995), на международном симпозиуме "Компьютеры в химических исследованиях" (Москва 1996).
Публикации. По результатам диссертации имеется шесть публикаций.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четыре: глав, выводов, библиографии (161 источник), изложена на 123 страницах содержит 25 рисунков и 7 таблиц.