Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины Калафат Валерий Николаевич

Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины
<
Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Калафат Валерий Николаевич. Рециклизация четвертичных солей пиридиния в анилины : ил РГБ ОД 61:85-2/830

Содержание к диссертации

Введение

1. Раскрытие цикіа в четвертичных солях пиридиния 8 год действием нуклеофшюв (обзор литературы)

2. Влияние длины цепи я-алкильного радикала в четвертичных солях 24шшпиротнйя и природи нуклеофишюго реагента на их ревдклизацию в анилины 31

2.1. Синтез четвертичных пиридиниевнх солей на основе метилпиридинов 32

2.2. Влияние мицеллообразования четвертичных солей 2-метилпиридинияг на их рещклизацию в анилины 38

2.3. Влияние противоиона в четвертичных солях 2чиетилпиридяния на их рециклиэацию в анилшш 45

2.4. О превращениях иодида 1,2-диметилпиридиния под действием сульфитов циклических аминов 48

3. Четвертичные соли 2-виншширщщюш в условиях изожризационной рециклизации 54

3.1, Рециклизация иодметилата 2-винилпиридина 54

3.2. Ангидрооенования индолилвиншширидинов 65

4. О путях практического использования синтезированных соединений 85

4.1. Добавки, снижающие гидродинамическое сопротивление воды 85

4.2. Ингибирущие и противонаводороживающие добавки при химической подготовке поверхности стали перед эмалированием 91

4.3. Антиоксиданти 93

4.4. Противотуберкулезные соединения 94

5. Экспериментальная часть 98

5.1. Синтез длинноцепочечных четвертичных солей пдридиния и рециклизация их в анилины 99

5.2. Рециклизация четвертичных солей пиридиния под действием сульфитов циклических аминов 103

5.3. Рециклизация четвертичных солеи 2-винилгшридиния 104

5.4. Синтез и реакции ангидрооснований индолилвинил-пиридинов 105

Выводы 112

Литература 114

Введение к работе

Высокая биологическая активность многочисленных производных пиридина, как выделенных из природных объектов, так и синтетических, вот уже ряд десятилетий привлекают все возрастающее внимание химиков и фармакологов. Пиридиновые производные входят в состав многих антимикробных, туберкулостатических и фунгицид-ных препаратов, физиологически активных веществ, антиоксидантов, стабилизаторов полимерных материалов и поверхностно-активных веществ.

Основным природным источником пиридиновых соединении являются продукты коксования каменного угля, богатейшими ресурсами которого обладает наша страна. Достаточно крупным синтетическим производством является лишь синтез 2-метил-5-этилпиридина из ацетальдегида и аммиака на основе реакции Чичибабина / I А Из всех продуктов переработки каменного угля наибольшее применение находит j3 -пиколиновая фракция, используемая для получения анти-леялаі рического средства - витамина РР /2,3/. Выявление в 50-е годы высокой антитуберкулезной активности гидразида изоникотиновои кислоты / 4 / и его производных / 5 / позволило найти применение, а создание и внедрение в производство в 70-е годы метода получения антисклеротического препарата пармидина решило проблему утилизации 2,6-лутидина. Однако проблема комплексного квалифицированного использования продуктов переработки каменного угля по-прежнему остается открытой, и в настоящее время в связи с существенным сокращением мировых запасов нефти приобретает особую остроту.

Недавно была найдена реакция, позволяющая прямым путем перейти от производных 2-метилпиридина к Я-алкиланилинам. Реакция представляет собой перегруппировочный процесс, при котором под действием нуклеофила (обычно ионов ОН" ) происходит раскрытие пиридинового цикла с разрывом связи углерод-азот, а затем замыкание нового цикла с образованием связи углерод-углерод, и являет-ся одним из частных случаев изомеризационной рециклизации азотистых гетероароматических ядер /6, 7/. Производные же анилина и по настоящее время имеют огромное значение как исходное сырье в производстве красителей, ингибиторов окислительной деструкции полимеров, стабилизаторов масел и моторных топлив и т.п. / 8 /. Вышеупомянутая реакция, позволяющая получать анилины из производных пиридина, открывает дополнительную возможность утилизации малореализуемых оС -замещенных моно- и, особенно, ди- и полиме-тилпиридинов. Однако рециклизация производных пиридина в анилины является все еще малоизученной реакцией. Остается невыясненным вопрос влияния природы нуклеофильного агента, характера боковчх групп на протекание этой реакции, на выход целевых продуктов, на побочные конкурентные процессы.

В связи с вышеизложенным, целью настоящей работы являлось систематическое изучение влияния различных факторов на протекание процесса рециклизации производных пиридина в анилины, разработка на основе этой реакции удобных методов синтеза К-алкилани-линов различного строения.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава диссертации посвящена обзору литературных данных по реакциям четвертичных солей пиридиния, протекающим с раскрытием кольца. Вторая глава касается исследования влияния характера К-заместителя в четвертичных солях cL -метилпиридиния и природы нуклеофилъного реагента на их рециклизацию в анилины.

Как оказалось, длина цепи Ш-алкильного радикала в пиридини-евом катионе оказывает решающее влияние на направление процесса взаимодействия соли с нуклеофильным реагентом. С увеличением длины цепи до 12 и 16 углеродных атомов, когда в растворе соли образуются мицеллярные структуры, рециклизация происходит с высокими выходами и не осложняется конкурентными процессами. В процессе исследования были впервые синтезированы К-лаурил- и Н-цетил-метилпиридиниевые соли - эффективные поверхностно-активные вещества. В третьей главе рассматривается влияние характера боковой группы пиридиниевой соли на процесс рециклизации на примере четвертичных солей 2-винйлпиридиния. В четвертой главе изложены результаты практического использования синтезированных соединений и в пятой главе - экспериментальный материал. Как оказалось,синтезированные четвертичные соли метилпиридиния с длинным М-алкильным радикалом являются высокоэффективными поверхностно-активными веществами,проявляющими свойства снижать гидродинамическое сопротивление воды. Кроме того, некоторые из этих солей являются активными ингибирующими и противонаводорожи-вающими добавками в процессе подготовки поверхности стальных изделий перед эмалированием. Синтезированные длинноцепочечные Я-алкиланилины оказались хорошими ингибиторами старения полимеров. Одно из соединений - Ж-цетил- -ішколиний йодид - в качестве добавки, снижающей гидродинамическое сопротивление теплоносителя, внедрено на Харьковском опытно-производственном объединении "Харьковтеплосеть", способ его производства освоен и внедрен на Опытном производстве института физико-органической химии и углехимии АН УССР.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтез длинноцепочечных Я-алкиланилинов и эффективных поверхностно-активных веществ из пиридиновых оснований.

2. Влияние мицеллообразования четвертичных солей пиридиния на их рециклизацию в анилины.

3. Влияние природы нуклеофильного агента на процесс рециклизации четвертичных солей пиридиния.

4. Превращение производных 2-винилпиридина в условиях изомериза-ционной рециклизации.

5. Использование синтезированных соединений в качестве добавок, снижающих гидродинамическое сопротивление воды, ингибирующих и противонаводороживающих присадок в процессе подготовки поверхности стальных деталей перед эмалированием, ингибиторов старения полимеров, антимикробных препаратов. 

Влияние мицеллообразования четвертичных солей 2-метилпиридинияг на их рещклизацию в анилины

Влияние мицеллообразования четвертичных солей 2-метилпиридиния на их рециклизацию в анилины Для установления влияния значительного увеличения длины цепи Ы-алкильного радикала на рециклизацию четвертичных солей пиридиния в анилины мы изучили взаимодействие ряда иодидов Н-ла у рил- и Ы-цетил- Х-метилпиридиния (LXXH) с водным раствором сульфита метиламина. Нами были выбраны для этой цели лишь четвертичные соли, содержащие один и тот же противоион - анион иода - для того чтобы влияние характера аниона не налагалось на данные эксперимента. При этом было установлено/ 132,133/, что продуктами реакции с весьма высокими выходами являются Н-лау-рил- или Н-цетиланилины (LXXI3T). Процессы же дезалкилирования и обмена аминогруппы не были обнаружены: приводит к ЬХХІУ в).

Таким образом, при длине цепи Ы-алкилъного радикала в 12 или 16 углеродных атомов в -метилпиридиниевых солях наблюдается лишь рециклизация без обмена аминогруппы, а дезалкилирова-ние и рециклизация с обменом аминогруппы не реализуется. Увеличение длины N-алкильного радикала не должно оказывать столь значительного влияния на распределение электронной плотности в пиридиниевом кольце, чтобы этим можно было бы объяснить изменение направления нуклеофильной атаки. Вместе с тем известно, что соли пиридиния с длиной цепи Ы-алкильного радикала, начиная с 8 углеродных атомов и выше, в отличие от короткоцепочечных пири-диниевых солей, обладают способностью образовывать мицеллярные структуры /128/, в которых углеводородные цепи обращены внутрь и образуют углеводородное ядро мицеллы, а полярные части молекулы, т.е. пиридиниевые ядра, находятся снаружи и контактируют с растворителем - водой. В предыдущем разделе нами были определены критические концентрации солей (LX3ffl), при которых в их водных растворах происходит образование мицелл( критические концентрации мицеллообразования -KKMj). Их значения малы(см. таблицу I на стр. 36) и колеблются в пределах от І до в ІСГ моль/л в зависимости от структуры соли. В условиях реакции концентрация солей была не менее 0,4моль/л,при этом в растворах (LXXII) уже существуют мицеллы, так как KKMj этих соединений на несколько порядков ниже концентраций, используемых в реакции. Для осуществления рециклизации без обмена аминогруппы необходима атака нуклеофилом ( обычно ОН") сС -положения пиридиние-вой соли, что при наличии мицелл легко осуществимо, так как пи ридиниевые ядра находятся снаружи мицеллы(Рис. 3).

Процесс же дезалкилироваяия предполагает атаку нуклеофила на углеродный атом Ы-алкильного радикала, непосредственно связанный с атомом азота. Однако подход к ней метиламина или других оснований затруднен вследствие нахождения углеводородных радикалов внутри мицеллы и возникающих в связи с этим пространственных ограничений. Отсутствие обменных процессов объясняется этими же причинами. Аналогичные результаты наблюдаются и при использовании в качестве реагента вместо сульфита метиламина сульфита морфолина. При проведении реакции в присутствии сульфита ундециламина (GJJH23HH2) в отличие от вышеописанных случаев из реакционной смеси были выделены лишь соответствующие метилпиридины, т.е. единственным процессом было дезалкилирование пиридинового цикла; В отличие от метиламина и морфолина, ундециламин, так же как и его сульфиты, нерастворим в воде. При нахождении же его в воде в присутствии солей (LXKH) среда становится гомогенной вследствие солюбилизации его мицеллами и внутримицеллярного растворения /134/. В результате нахождения ундециламина внутри мицеллы облегчается атака его молекулой атома углерода С-метиленовой группы Ы-алкильного остатка, обращенного внутрь мицеллы, и реализация процесса дезалкилирования (Рис. 3). Атака же еС -положения пиридиниевого ядра, находящегося снаружи мицеллы, при этом значительно затрудняется, и, как показывают результаты эксперимента, становится практически невозможной. Использование сульфита другого слабо растворимого в воде амина - триэтиламина - приводит к аналогичным результатам: протекает лишь один процесс - дезалкилирование пиридинового ядра и выделение некватер-низованных оснований. Стоит отметить, что концентрация солей (ЬХХП) в реакциях была выше не только их KKMj, но такие превышала критическую концентрацию перехода существующих мицелл сферической формы в несферическую (ККМд, таблица I на стр.36). Форма мицелл в этом случае делает расстояние между гидрофильными группами - пиридиниевыми ядрами - еще меньшим по сравнению со сферическими /135/ и это создает дополнительные стери-ческие препятствия для дезалкилирования по сравнению со сферическими мицеллами и обусловливает высокую селективность рециклизации;

Представлялось интересным в связи с вышеизложенным проследить влияние не только увеличения длины прямой углеводородной цепи Ы-алкильного радикала на рециклизацию, но и разветвления Н-за-местителя на направление взаимодействия соответствующей четвертичной соли с нуклеофилом. С этой целью мы провели реакцию Н-изо-пропил-2-метилпиридиний иодида (1.ХХУ ) с сульфитом метиламина. При этом было обнаружено, что в результате указанного взаимодействия частично происходит дезалкилирование соли (ЬШ"), а основным процессом является обмен аминогруппы на стадии раскрытой формы _ (ЬХХУІ), в результате которого образуется с весьма высо-ким выходом Ы-метиланилин (ЬХХУП).

О превращениях иодида 1,2-диметилпиридиния под действием сульфитов циклических аминов

Как установлено Д0І-І05/ на рециклизацию пиридинового ядра в бензольное значительное влияние оказывают структурные изменения в молекуле четвертичной соли пиридиния. Из результатов вышеприведенного эксперимента следует, что не только характер замес тителей в пиридиновом ядре, но и длина N-алкилъного радикала оказывает решающее влияние на направление реакции четвертичной соли пиридиния с нуклеофильными реагентами. Варьируя длину цепи, можно направить реакцию по пути полной рециклизации ядра с количественным выходом целевых продуктов. Однако участником реакции помимо самой пиридиниевой соли является и нуклеофильный реагент, вызывающий раскрытие пиридинового ядра. Вполне закономерно было бы Хотя различие в значениях рН используемых растворов сульфитов морфолина и незначительно, оно оказывает заметное влияние на выходы всех четырех продуктов реакции ( таблица 3). С повышением рН раствора сульфита амина (т.е. с увеличением содержания свободного основания) увеличивается вклад процессов дезалкилирова-ния и рециклизации без обмена аминного фрагмента и, соответственно, увеличиваются выходы -пиколина, сопутствующего ему N-метилморфолина и М-метиланилина. Вклад же процесса рецикли-зации с обменом метиламинного фрагмента (т.е. выход Н-фенил-морфолина) снижается, становясь весьма незначительным (в пределах 2-4 %), но несколько повышается (до 6 %) при значительном увеличении содержания свободного морфолина в реакционной смеси.

Вклад дезалкилирования (т.е., выход тС -пиколина) приблизительно постоянен (около 20 %), но выход сопутствующего ему К-метил-морфолина обычно вдвое ниже, за исключением случая с высоким содержанием морфолина в смеси, когда выходы сравниваются. Это может быть следствием того, что дезалкилирование протекает не только путем атаки морфолина на группу Н-СНд соли пиколини г, но и с участием другого нуклеофила, например, иона ОН", что приводит к образованию метилового спирта. Выход Н-метиланилина, т.е. продукта "чистой" рециклизации, увеличивается с повышением содержания морфолина в реакционной смеси и достигает максимального значения (43 %) при соотношении морфолин-бисульфит морфолина 4:1,соответственно, при максимальном значении рН раствора сульфитного реагента. При замене морфолина на пиперидин деметилироваиие происходит в меньшей степени, причем выходы оС -пиколина и 1-метилпи-перидина сравниваются, т.е. группа СНо переносится только на пиперидин. Процессы рециклизации с обменом и без обмена метиламинного фрагмента идут практически в равной степени ( 15 %). В опытах с пиперазином в незначительной степени наблюдалось деметилироваиие с образованием оС -пиколина и Н- метилпиперазина, а основным продуктом реакции был Я-метиланилин (до 83 %). Выход всех трех веществ увеличивался с повышением рН среды. В этом случае наличие в реагенте второго основного атома азотп в корне из меняет соотношение конкурентных реакций. Во всех вышеприведенных случаях можно было бы предположить, что соединения(LXXXI6 ) образуются при вторичном процессе по схеме реакции Бухерера за счет превращения первоначально образующегося фенола. Фенол может получиться в условиях реакции при потере аминного фрагмента на стадии раскрытой формы. Однако при анализе реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии не было обнаружено даже следов фенола, а специальный эксперимент показал, что фенолы с водными растворами сульфитов циклических аминов в аналогичных условиях не превращаются в соединения (LXXXI а,б).

Как оказалось, не только природа амина и его основность играют роль в направлении реакции четвертичной соли пиридиния с нуклеофилом, но даже изменение рН раствора одного и того же реагента оказывает весьма значительное влияние на соотношение всех конкурентных процессов. В результате вышеописанного эксперимента нам впервые удалось выяснить судьбу алкильной группы,уходящей при дезалкилировании. Оказалось, что она, в основном, переносится на рециклизующий амин, образуя его Н-алкильное производное. И лишь в незначительной степени дезалкилирование происходит с участием другого нуклеофила - иона ОН". До настоящего времени все работы по исследованию рецикли-зации четвертичных солей пиридиния в анилины были в основном направлены на изучение влияния на процесс рециклизации различных структурных факторов - замещения в пиридиновом ядре, аннели-рования, введения заместителей в метильную группу. Задача же рециклизации производных пиридина, содержащих в -положении непредельный заместитель, до настоящего исследования не ставилась. В винилпиридинах, вследствие сопряжения с -дефицитным пиридиновым ядром на об -углеродном атоме подавляется положительный X -электронный заряд.

Этот заряд определяет высокую активность в реакции присоединения винилпиридинов к различным нуклеофилам / 140 /. Таким образом в реакцию с 2-винилпиридином вступают амины, меркаптаны, различные СН-кислотн, J? -избыточные гетероциклн и др. В условиях же изучаемой нами реакции помимо воды в реакционной смеси присутствуют метиламин и его сульфит. Как свидетельствуют литературные данные / 141 /, как метиламин, так и его сульфит в первую очередь должны были бы присоединяться по двойной углерод-углеродной связи винильной группировки. Однако оказалось, что иодметилат 2-винилпиридина (ЬХШ1) при действии на него водного раствора сульфита метиламина претерпевает рециклизации с

Ингибирущие и противонаводороживающие добавки при химической подготовке поверхности стали перед эмалированием

Огромное количество как промышленных объектов, так и бытовых предметов имеют эмалевое покрытие. Для того, чтобы покрытие было прочным, поверхность стали должна быть обезжирена и очищена от окислов обработкой в сернокислотных ваннах. Выделяющийся при этом водород способствует образованию на поверхности металла так называемой "рыбьей чешуи", которая препятствует связыванию с поверхностью эмалевого покрытия и ухудшает его качество. В этой связи поиск веществ, препятствующих наводороживанию поверхности металла, является актуальной задачей. Нами испытана противонаводороживающая активность ряда Н-цетилпиридиний иодидов, среди которых выявлены три наиболее эффективных препарата - соли (Ь,ХХПи-л): Оценка эффективности добавок производилась по определению количества выделяющегося водорода и по появлению "рыбьей чешуи". Определение водорода проводилось методом нагрева образцов стали Испытания проводились на Днепровском машиностроительном заводе им, В,И,Ленина 08КП в вакууме при температуре 600-700С. Содержание водорода в исследуемом образце определено по формуле: Появление ногтевидных отколов "рыбья чешуя" на эмалевом покрытии под воздействием водорода фиксировалось по методу НПИ /156/,

Результаты испытаний приведены в таблице 5. - Таблица 5 Сравнительные данные по противонаводороживающей активности Н-цетилпиридиний иодидов и "катапина-А" Данные таблицы 5 свидетельствуют, что К-цетилпиридиниевые соли (І_ХХЇЇи-л) являются эффективными противонаводороживающими добавками. Время появления "рыбьей сешуи" на эмалевом покрртии состава массы %: 53,4 S)02; 18,8 Na20; 8,2 CaO; 9.8 Вг03 ; 1.8 АІ203; 1,6 Ті 02; 0,8 Fe203; 0,8 НЮ; 0,2 СоО; 3,2 Мп02; 1,4 СІ" находится в пределах 102-132 мин., что значительно лучше добавки "катапина А" и, следовательно, могут найти применение в технологии эмалирования деталей холодильника / 157 /. В связи с развитием промышленности полимерных материалов, во многих процессах .являющихся полноценными заменителями металла, дерева и других материалов, чрезвычайно возрастает спрос на антиокислители, замедляющие процессы старения полимеров, удлиняющие срок их службы. С целью поиска эффективных антиоксидан-тов нами были проведены испытания антиокислительной активности двух соединений - длинноцепочечных К-алкиланилинов (ЫХ1Уб,в): Антиокислительная активность веществ изучалась на модельной реакции - окислении этилбензола. Этилбензол окислялся при температуре 70 в присутствии инициатора азадиизобутиронит Испытания проводились на кафедре физической химии в физико-химической группе проблемной лаборатории Донецкого госуниверситета. рила ( скорость инициирование v иниц. 2 10 " ). В качестве стандартного ингибитора для: сравнение использовался "Неозон-Д". Концентрации стандартного и изучаемого ингибитора была 1 10" моль/л. Результати исследований приведены в таблице 6. Величина (Ґ мин. - время, в течение которого скорость реакции остается постоянной. Это период индукции. Сопоставление величины v мин. показывает, что синтезированные соединение значительно превышают по способности ингиби-ровать процессы окисления стандартный антиоксидант "Неозон-Д". Изученная реакции окисление этилбензола является простейшей моделью, показывающей окислительные процессы, протекающие в маслах, резинах каучуках, полимерных материалах. В св зи с этим синтезированные вещества можно рекомендовать в качестве эффективных ингибиторов старение / 158 /. В отношении антимикробной активности были обследованы три соединения - ангидрооснования индолилвинилпиридинов (ХСІУ, ХСУПа, б): Изучение антимикробной активности проводилось в лаборатории антибактериальных средств отдела химиотерапии НИИ по БЙХС

Антимикробную активность соединений изучали методом двухкратных серийных разведений на жидкой питательной среде на спектре, включающем от 3 до 13 штаммов микроорганизмов: staphy-loccus aureus 209-P;Diplococus pneumoniae I;B.anthracoides 1512; E. coli 675; S. typhi 1196; Sfcu flexneri 2a 516; P2 vulgaris 5( 28-111); Ps. aeruginose 165; Microsporum lanosum; палочка туберкулёза. Для культивирования бактерий использовали бульон Хоттинге-ра (рН 7,2-7,4). Микробная нагрузка для бактерий 2,5»1Сг клеток агаровой 18 часовой культуры в I мл среды. Максимальная из испытанных концентраций 200 мкг/мл. Для выращивания грибов использовали среду Сабуро (рН 6,0-6,8). Нагрузка 500 тыс. репродуктивных телец в I мл. Максимальная из испытанных концентраций 200 мкг/мл. Антимикробную активность соединений оценивали по минимальной бактериостатической (МБсК) или микостатической концентрации(ММсК) химических сое

Рециклизация четвертичных солей пиридиния под действием сульфитов циклических аминов

Взаимодействие иодида 1.2-диметилшгридиния с сульфитами циклических аминов (общая методика) Смесь 5 моль иодида 1,2-дшлетилпиридиния и 20 мл водного раствора сульфита амина выдерживают 30 ч в запаянной ампуле при 150, реакционную смесь экстрагируют хлороформом, хлороформные вытяжки сушат над I COg и концентрируют. Смесь пиридина и аминов делят на колонке с AI2O3» последовательно элюируя системами А и Б. Получают Л -пиколин, т.кип. 128-130, пикрат, т.пл. 149-150 (из метанола); Ы-метиланилин, т.кип. 195-196, пикрат, т.пл. 144-145; Я-метилморфолин, т.кип. 116-117, пикрат, т.пл. 225-226; Я-фенилморфолин, т.пл. 59-60 (из гек-сана), пикрат, т.пл. 162-164; Ж-метилпиперидин, т.пл. 106-107, пикрат, т.пл. 148; Ж-фенилшшеридин, т.кип. 245-250, пикрат, т.пл. 148; Н-метилпиперазин, т.кип. 134-136, пикрат, т.пл. 272-273. Чистоту полученных С -пиколина и аминов контролируют хроматографией. Идентификацию соединений проводят сравнением оснований и пикратов с заведомыми образцами. Выходы соответствующих продуктов представлены в таблице 3 на стр. 52. Н-Цетил-2-винилдиридиний иодид (LXXXyn). Смесь 10,5 г (0,1 моль) 2-винилпиридина и 35,2 г (0,1 моль) цетилиодида в 20 мл ледяной уксусной кислоты выдерживают при кипении в течение 2 час, выпавший осадок отфильтровывают, промывают эфиром и перекристаллизовывают из ацетона. Выход 41,4 г (93 %), т.пл. 99-Ю0С. Найдено: С 60,2; Н 8,7; Н 3,2 ; J 27,7 %. С23Н40ЯЗ.

Вычислено: С 60,4; Н 8,9; S 3,1; 327,7 %. Взаимодействие иодметилата 2-винилпиридина с сульфитом метиламина. Раствор 5 г (0,02 моль) иодметилата 2-винилпиридина (JLDQffil) в 20 мл сульфита метиламина (рН 10,0) выдерживают при температуре 150 в течение 30 часов, после чего в реакционную смесь добавляют воду, экстрагируют хлороформом, хлороформные вытяжки сушат, хлороформ отгоняют, остаток растворяют в бензоле, добавляют 3 мл бензоилхлорида и выдерживают при кипении в течение 10 мин. По охлаждении в реакционную смесь добавляют 10 мл 20 $-ного раствора НаОН, органический слой отделяют, промывают водой, сушат, отгоняют бензол и, в вакууме, 2-винилпиридин. Выход I г (50 %), т.пл. 82-84/30 мм рт.ст. Остаток в перегонной колбе перекристаллизовывают из гексана, получают 2,1 г (30 %) Н-метил-2-бензоилоксиметилбензанилида (LXXX7I), т.пл. 57-58; B f 0,6; Ж спектр, СМ_І 1650 ( 0=0 амид); 1700 ( С=0 эфир). Найдено: С 76,2; Н 5,2; N 3,9 %. С22Н19Н03. Вычислено: С 76,5; Н 5,5; Н 4,0 %. Аналогично получают К-метил-2-(бензолилокси) (фенил) бенз-анилид (ХСП), выход 10 %, т.пл. 120-121 (из метанола), R/ 0,7; ИК спектр, Т? см"1: 1650 (С=0 амид); 1690 (С=0 эфир), УФ спектр Ятпах, нм (tyt ) 203 (4,37); 225 (4,36), Найдено: С 80,0; Н 5,2; Н 3,5 %. %$ &%. Вычислено: С 79,8; Н 5,5; Н 3,3 %. Н-Цетил-2-оксиметиланилин (ЬХХХУШ). Раствор 4,6 г (0,01 моль) соединения (LXXX7I) в 20 мл сульфита метиламина (рН 10,0) выдерживают при 150 в течение 30 ч, по охлаждении осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Выход 3,2 г (95 %); т.пл. 85-86; В 0,50. ИК спектр, 9 см"1; 3400 (NH); 3580 (ОН).

Найдено: С 79,6; Н 12,0; Ы 4,3 %. С23Н41Н0. Вычислено: С 79,5; Н 11,9; Н 4,0 %. Н-Цетил-2-бензоилоксиметиланилин (LXXXIX). Смесь 0,7 г (0,002 моль) соединения (LXXXM) и 0,4 г (0,003 моль) бензоил-хлорида в 15 мл бензола выдерживают при кипении в течение часа, выпавший по охлаждении осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из гептана. Выход 0,8 г (88 %), т.пл. 105, Bf 0,90. Ж спектр 9 см"1; 1690 (С=0); 3700 (Ш). Найдено: С 79,6; Н 10,2; Н 3,4 %. С30Н45НО2. Вычислено: С 79,8; Н 10,0; Н 3,1 %. Типовая методика получения четвертичных солей индолилвинилпиридинов Смесь 0,01 моль четвертичной соли оЬ -метилпиридиния, 0,01 моль З-формилиндола и I мл пиперидина в 25 мл метанола вы держивают при кипении в течение 3-4 часов. По охлаждении выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством эфира и перекристаллизовывают из этанола. Основные характеристики четвертичных солей индолилвинилпиридинов приведены.в таблице 10.

І4Детил-2(2-индоленилиден-3-зтилиден)-І.2-дш?щі;рошгридин (ХСІУ), Нагревают 5 г (0,014 моль) иодида 1-метил-2-(2-индолил-3-винил)пиридина (ХСШ) в 10 мл ненасыщенного метанольного раствора КОН до полного растворения и кипятят 1-2 мин. Выпавшие по охлаждении кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовываютиз метанола. Выход 3,1 г (93 %); т.пл. 175-175,5. УФ спектр, Аналогично получены и другие ангидрооснования индолилвинилпиридинов, основные характеристики которых приведены в таблице II. Н-Метил-о-(индоленилиден-3)-метиламин (ХСУ). Способ А» Смесь 3,4 г (0,01 моль) 1-метил-2-(2-индолил-3-винил)пири-диний иодида (ХСШ) и 20 мл сульфита метиламина (рН 10,0) выдер-живают при температуре 150 в течение 30 часов. Выпавший по охлаждении осадок отделяют, промывают метанолом и перекристаллизовывают из ДШ. Выход 1,5 г (65 %); т.пл. 210-212; в/ 0,40 (Б).