Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Скорость и селективность жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и азобензолов
1.1. Структура и физико-химические свойства активной поверхности никеля и никелевых катализаторов 18
1.2. Особенности адсорбции органических соединений на активной поверхности металлов и катализаторов 25
1.3. Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов 31
1.4. Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных азобензолов. 48
1.5. Влияние заместителя на скорость гидрогенизации замещенных нитробензолов 52
ГЛАВА 2. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации 68
2.1. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов 8
2.2. Методы исследования стехиометрических механизмов и кинетических закономерностей реакций жидкофазной гидрогенизации 70
2.3. Методики кинетического эксперимента 72
2.4. Методы обработки результатов кинетического эксперимента. 77
2.5. Физико-химические методы анализа природы промежуточных соединений и концентраций реагирующих веществ в реакциях жидкофазной гидрогенизации 83
2.5.1. Методики качественного анализа состава и разделения реакционных сред реакций жидкофазной гидрогенизации . з
2.5.2. Определение концентраций компонентов реакционных смесей методом газожидкостной хроматографии 87
2.5.3. Определение концентраций компонентов реакционных смесей полярографическим методом 88
2.5.4. Определение концентраций компонентов реакционных смесей спектрофотометрическим методом 90
2.5.5. Методики определения физико-химических характеристик и идентификации промежуточных продуктов реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-и азобензолов 93
ГЛАВА 3. Стехиометрический механизм и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-и азобензолов 96
3.1. Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азокси- и азобензолов 96
3.2. Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-и азобензолов 125
ГЛАВА 4. Стехиометрический механизм и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-гидроксинитроазобен золов 134
4.1. Стехиометрический механизм и кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации 2-гидроксинитроазобензолов 134
4.2. Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности жидкофазной гидрогенизации 2-гидроксинитроазобензолов 176
4.3. Нестационарная кинетическая модель реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных 2-гидроксинитроазобензолов. 202
ГЛАВА 5. Стехиометрический механизм и селективность реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро- и аминохлорбен золов 219
5.1. Стехиометрический механизм и кинетические закономернос ти реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нит ро-и аминохлорбензолов 219
5.2. Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-и аминохлорбензолов 235
ГЛАВА 6. Причины влияния растворителя на селективность каталитических систем для реакций жидкофазной гидрогенизации 255
ГЛАВА 7. Практические рекомендации по технологиям жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-, азо- и нитроазобензолов. 278
7.1. Гибкая модульная технологическая схема для практической реализации технологий жидкофазной гидрогенизации 278
7.2. Технология получения Беназола П каталитическим способом. 282
7.3. Технология получения 4,4 -диамино-3,3 -Диметоксидифе-нилсульфата с применением метода жидкофазной гидрогенизации 288
7.4. Практические рекомендации по синтезу замещенных хлор-аминобензолов методом жидкофазной гидрогенизации 291
Основные результаты работы и выводы 296
Литература 300
- Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов
- Методики качественного анализа состава и разделения реакционных сред реакций жидкофазной гидрогенизации
- Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-и азобензолов
- Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности жидкофазной гидрогенизации 2-гидроксинитроазобензолов
Механизм и кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов
Спектр никелевых катализаторов достаточно широк. В реакциях жидкофазной гидрогенизации используют чаще всего никелевую чернь, скелетный никель, в том числе содержащий различные промотирующие добавки, и нанесенные никелевые катализаторы [2-6,29,30]. Простота методов получения и эксплуатации, относительно низкая стоимость, высокая активность и селективность в различных реакциях определяет широкое применение скелетных никелевых катализаторов в тонком органическом синтезе [4,5].
Скелетные катализаторы получают обработкой сплавов каталитически активных металлов, чаще всего металлов VIII группы, с алюминием или магнием водными растворами гидроксидов или карбонатов щелочных металлов [4,5]. Никель-алюминиевые сплавы состоят из интерметаллидов переменного состава NiAb, №2А1з, NiAl и МзА1, резко различающиеся по реакционной способности к действию гидроксил-ионов [4,5,31,32]. Перестройка кристаллических решеток интералюминидов в гранецентрированную решетку никеля в ходе обработки сопровождается образованием значительного числа дефектов и дислокаций и приводит к формированию структуры скелетного никеля с неоднородной каталитически активной поверхностью [5,31-33]. Наиболее часто скелетные никелевые катализаторы получают из сплавов, содержащих «50 масс.% алюминия, фазовый состав которых отвечает приблизительно одинаковым массовым соотношениям NI2AI3 и NiAb [4,5]. Катализатор, полученный из этого сплава, известен как скелетный никель или никель Ренея [2]. Для получения промотированных катализаторов используют многокомпонентные никель-алюминиевые сплавы с добавками d-элементов, которые в процессе получения участвуют в формировании каталитически активных центров поверхности. Наиболее часто в качестве промотирующих добавок используют титан, молибден, вольфрам, хром и т.п. [4,5].
Активные скелетные никелевые катализаторы имеют удельную поверх-ность 50-ьЮО м /г Ni, пористость 0,4-г0,6 с максимумом распределения объема пор по радиусу при радиусе пор около 2 нм [4,5,32-37]. Структурные характеристики скелетного никеля зависят от состава сплава и метода получения, и практически не отличаются от аналогичных для промотированных катализаторов [4,32]. Никель в катализаторе находится в виде элементарных кристаллов диаметром 0,5-ь20 нм [31], а поверхность состоит из низкоиндексных граней Ni [100], Ni [110] и Ni [111], а также элементов с низкой теплотой сублимации [5,34]. Химический состав поверхности отличается от фазового состава катализатора [34,35]. Авторы [35] методом РФЭС нашли на поверхности скелетного никеля нестехиометрический оксид алюминия в виде шпинели А1хОу (х«у«1), но концентрация никеля в поверхностном слое превышает 50 масс.%. Однако, адсорбционные измерения [4,5,36-38] показали, что поверхность металла в скелетном никеле близка к его удельной поверхности, измеренной методом низкотемпературной адсорбции аргона.
В результате различной реакционной способности интерметаллидов исходных никель-алюминиевых сплавов по отношению к гидроксил-ионам независимо от метода получения катализатора нельзя достичь их полного разложения [4,5,33,38]. Поэтому скелетные катализаторы всегда содержат остаточный алюминий [4,35-37], который в массе скелетного никеля локализован в виде неразложившихся интерметаллидов, а в поверхностном слое - в виде поверхностных оксидов [35,39]. По данным [4,35], содержание остаточного алюминия в скелетных катализаторах составляет Зч-20 масс.% и зависит от состава исходного сплава и метода получения. Остаточный алюминий не является инертным компонентом скелетного катализатора и способен химически взаимодействовать с окислителями, предотвращая окисление активных центров поверхности в ходе эксперимента [4,5,35,40-42].
Реакции разложения никель-алюминиевых сплавов в щелочных средах протекают с выделением водорода, который связывается активными центрами поверхности скелетных катализаторов в процессе их формирования. Поэтому в массе скелетных катализаторов всегда содержатся значительные количества водорода [2-7,35,42], наличие которого - отличительное свойство всех металлов и катализаторов, активных в реакциях гидрогенизации [2-8].
Таким образом, скелетные катализаторы представляют собой сложные металл-водород-оксидные структуры с примесями интерметаллидов. Данные структуры формируются в процессе разрушения исходных сплавов, и каждый их компонент определяет физико-химические свойства каталитически активной поверхности. Установлено [2-8,29,30], что энергии связи и теплоты адсорбции водорода непосредственно связаны с избыточной энергией активных центров и, как следствие этого, со скоростью и селективностью реакций жидкофазной гидрогенизации. Не случайно процессы адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе являются объектами исследований различных авторов [2-8,29,30,43-96].
Следует считать однозначно доказанным, что в ходе адсорбции водорода из газовой фазы на никеле возникает нескольких адсорбционных состояний, различающихся по типу и энергии связи с активными центрами поверхности [2-8,29,30,43-68]. Водород на никеле адсорбируется в молекулярной слабосвязанной форме а, атомарной неионизированной у и атомарной ионизированной прочносвязанной форме Р [43-56]. Различные формы адсорбированного водорода идентифицированы в исследованиях процессов адсорбции на дисперсном никеле, скелетных и нанесенных никелевых катализаторах в газовой фазе [4,5,29,30,57-68]. По данным [29,30,52-56], энергии связи моле 21 кулярных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля, составляют 20ч-40 кДж/моль, а атомарных - достигают 100-ГІ50 кДж/моль.
Результаты работ [7,29,30,52-56,59-62] позволили идентифицировать природу индивидуальных форм водорода, адсорбированных на поверхности никеля. Установлено [7,51,55], что структура элементарных граней Ni [111] и Ni [110] наиболее оптимальна для хемсорбции водорода. а-Форме отвечает молекулярный водород Н2 или ион Н2+, связанный с одним или двумя поверхностными атомами, у-форме - атомарно адсорбированный водород Н, связанный с одним, а 3-форме - ионизированный водород Н + или Н\ локализованный на нескольких поверхностных атомах никеля. Авторами [56] доказана возможность образования двух атомарных форм, связанной с одним, и мостиковой - с двумя атомами никеля. Между формами водорода в поверхностном слое устанавливается равновесие [2,3,69,70].
Методики качественного анализа состава и разделения реакционных сред реакций жидкофазной гидрогенизации
Спектрофотометрический метод использовали для измерения концентраций замещенных азобензолов, а также при исследовании кинетических закономерностей, стехиометрического механизма и природы промежуточных продуктов в реакции жидкофазной гидрогенизации НАБ.
Спектральные измерения проводили на спектрофотометре СФ-46 в видимой и УФ-областях спектральной шкалы. При съемке полного спектра измеряли оптические плотности раствора анализируемого соединения известной концентрации в диапазоне длин волн 250ч-550 нм. Измерения проводили в кварцевых кюветах при толщине слоя 1 см относительно чистого растворителя с интервалом между соседними замерами 5 нм, а на максимумах - 1 нм. Значения длин волн максимумов поглощения находили математической обработкой спектральных кривых по методикам [300,325,326]. Для проведения количественного анализа выбирали длины волн того максимума, на котором оптическая плотность наиболее резко зависела от концентрации исследуемого соединения и наблюдалось наименьшее перекрывание со спектрами других компонентов реакционной системы. В качестве примера на рис.2.5 представлены УФ-спектры НАБ в различных растворителях.
Из данных рис.2.5 следует, что спектры НАБ имели два максимума поглощения с длинами волн 345 и 428 нм, 343 и 418 нм соответственно в толуоле и 2-пропаноле. Вид спектра НАБ в других алифатических спиртах и бинарных растворителях спирт-вода оставался неизменным. Добавка гидрок 1 1 1 1
УФ-спектры НАБ в толуоле - 1, 2-пропаноле - 2 и бинарном растворителе 2-пропанол-вода с добавкой гидроксида натрия - 3. Концентрация НАБ во всех растворителях (2,0±0,1) -Ю М. сида натрия в растворители вызывала появление интенсивной третьей полосы поглощения в видимой области спектра с длиной волны 515 нм, что позволяло учитывать вклад НАБ в общее светопропускание раствора независимо от присутствия в нем других продуктов, которые не имели максимумов поглощения в видимой области спектра. Подобный подход использовали при выборе условий количественного анализа других соединений.
Длины волн максимумов поглощения в спектрах растворов гидрируемых соединений, приведенные в табл. 2.5, хорошо согласуются с результатами спектральных исследований замещенных нитро- и азобензолов [325-329].
Для проведения спектрофотометрического анализа пробы реакционной среды разбавляли растворителем, раствор заливали в кювету и измеряли оп 92 тическую плотность на выбранной длине волны. Для повышения точности измерений разбавление проб проводили так, чтобы оптическая плотность полученного раствора имела значение 0,4-Ю,9. Концентрации компонентов реакционных смесей находили методом калибровочного графика. Средние значения концентраций определяли в серии из З-т-5 параллельных измерений с учетом критерия Стьюдента для доверительного интервала 0,95. Результаты анализа стандартных серий показали, что чувствительность спектрофотомет-рического анализа для различных веществ составляла (І-гЗ)-Ю-5 М, а погрешности в определении концентраций не превышали 4,5 %.
При анализе концентраций продуктов, длины волн максимумов поглощения которых были близки, использовали спектрофотометрию в комплексе с тонкослойной хроматографией. Анализ проводили по следующей методике. Известное количество пробы наносили с помощью микрошприца на хрома-тографическую пластинку, разделяли, а после разделения компоненты смеси десорбировали по описанной выше методике, и измеряли концентрации веществ в полученных растворах спектрофотометрическим методом.
Спектральные данные использовали в качестве количественных характеристик сольватации гидрируемых соединений в реакционных средах - ба-то- и гипсохромных сдвигов максимумов К-полос поглощения [300,325,326, 330,331]. Для этого получали полные спектры растворов соединения в ряду растворителей, в котором изменялся один из параметров, связанных с сольва-тирующей способностью среды [284]. Гипсо- и батохромные сдвиги Av рассчитывали по смещениям длин волн максимума поглощения соответствующей полосы поглощения относительно длины волны того же максимума в гексане. Погрешность в определении значений Av не превышала ±1 нм. Величины гипсо- и батохромных сдвигов использовали при интерпретации основных причин влияния растворителя на кинетические закономерности процесса, установлении взаимосвязи между характеристиками сольватации и кинетическими параметрами реакций жидкофазной гидрогенизации. 2.5.5. Методики определения физико-химических характеристик и идентификации промежуточных продуктов реакций жидко-фазной гидрогенизации замещенных нитро-и азобензолов.
Определение физико-химических характеристик и оценку качества целевых продуктов реакций жидкофазной гидрогенизации проводили согласно требованиям ГОСТ и ТУ. В качестве методов контроля чистоты синтезированных соединений были использованы тонкослойная хроматография, спект-рофотометрия, приведенные в ГОСТ аналитические методики, а также температуры плавления, которые определяли с помощью малогабаритного стола типа Boetinus с наблюдательным устройством РНМК-05 стандартным методом [322,332]. Значения температур плавления сравнивали с данными, приведенными в литературе [306,325,327,329,332], ГОСТ и ТУ [313,314].
Брутто-состав молекул вновь синтезированных соединений устанавливали элементным анализом веществ на содержание углерода, водорода, азота с использованием микрометодов, описанных в [322]. Молекулярные массы получаемых соединений рассчитывали с использованием метода Раста [332].
Идентификацию строения синтезированных соединений проводили с использованием ИК-спектров, которые получали на спектрофотометре "Specord-UR-20" в диапазоне длин волн 900- 4000 см"1 в автоматическом режиме записи спектра со скоростью развертки 40ч-60 см"7мин. Для анализа твердых веществ готовили таблетки из очищенного соединения и бромида калия в массовом соотношении 0,01:1, а при анализе растворов использовали тонкие пленки на подложке KRS-5. Прибор калибровали по спектру полистирола.
В ИК-спектрах выделяли характеристические частоты колебаний связей молекул и сравнивали полученные частоты с данными литературы [146, 319,324-326,330,331,333-340]. Ошибки в измерении характеристических частот колебаний не превышали ±1 см-1. На основании данных спектроскопии проводили окончательную идентификацию синтезированных веществ.
Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитро-и азобензолов
Высокая селективность реакции при низких значениях mKaT/Vp связана с образованием НЗАБ, при восстановительной циклизации которого образуется НО, а при гидрогенизации - ААБ и далее конечные амины [146,409]. Об этом свидетельствуют результаты, иллюстрируемые рис.4.8 и табл.4.5. При низких nw/Vp НЗАБ дезактивирует активные центры поверхности, уменьшая скорости каталитических стадий, и повышает селективность реакции по НО. С ростом mKaT/Vp, особенно в щелочных средах, скорости возрастают, а селективность снижается. Влияние концентрации катализатора на скорость и селективность гидрогенизации НАБ подтвердило сделанный ранее вывод о возможности протекания данной реакции по диссоциативному механизму.
Анализ данных рис.4.4, 4.5, 4.9 показал, что вид зависимости селектив ности от начальной концентрации НАБ определяется природой и составом растворителя. В спиртах SET понижается, а в водно-спиртовых растворах незначительно возрастает с ростом с . В щелочной среде наблюдается резкое повышение селективности реакции по НО и БТ.
Зависимости селективности гидро- nMFV в КОТОрЫХ реакционная способ генизации НАБ SET на скелетном никеле в 2-пропаноле - 1, бинар- ность азогрупп достаточно вы ном растворителе 2-пропанол-вода сока? ВЬІЗвано полной гидроге с х2 =0,68 - 2 и том же растворителе с добавкой 0,012 М гидроксида нат- низацией азогруппы, а ее нача рия - 3 от начальной концентрации льный рост в щелочных раство НАБ cR при 333 К и Рн= 0,55. pax - диссоциативным проте Точки - эксперимент, кривые - мо дельный расчет [298,403]. канием реакции через проме жуточный НЗАБ. При низких с и невысоких скоростях стадий каталитичес ких превращений образовавшийся НЗАБ достаточно полно перегруппировы вается в НО. Однако, дальнейший рост с и повышение скоростей каталити ческих стадий не вызывает заметного роста селективности, а при высоких концентрациях - даже приводит к ее уменьшению. Таким образом, данные, приведенные на рис.4.9, подтвердили выводы о возможности влияния рас творителя на скорость гидрогенизации НАБ через изменения вкладов ассо циативного и диссоциативного механизмов реакции, сделанные на основании результатов проведенных квантово-химических расчетов.
Полученные данные по влиянию начальной концентрации НАБ и количества катализатора на селективность позволяют обсуждать не только возможные механизмы, а и закономерности протекания отдельных стадий реак 159 ции. В частности, нетривиальный факт зависимости селективности реакции от количества катализатора свидетельствует о том, что в реакционной системе протекали гомогенные реакции, к которым, прежде всего, относятся стадии триазольной перегруппировки промежуточных продуктов [146,399,400]. В наших работах [295,298,423] было постулировано, что триазольный цикл образуется при восстановительной циклизации НЗАБ, возникающий при де-оксидировании нитрогруппы молекул НАБ. Однако, данные, которые иллюстрируют рис.4.6 и табл.4.2, доказали, что гидрогенизация НАБ протекает с одновременным участием как нитро-, так и азогрупп. Действительно, при проведении реакции в алифатических спиртах при низких температурах образуются два неидентифицированных промежуточных продукта, которые были зафиксированы методом тонкослойной хроматографии. Поэтому одна из основных задач исследования заключалась в установлении природы промежуточных продуктов, образующихся на начальной стадии реакции, и изучении кинетики стадий гомогенной триазольной перегруппировки.
Проведенный анализ стехиометрии реакций взаимодействия НАБ с водородом показал, что наиболее вероятным промежуточным продуктом гидрогенизации азогруппы может быть 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилгидразо-бензол - НГБ. Высокая реакционная способность подобных соединений [379] может определять низкие концентрации НГБ в условиях эксперимента, проведенного в работах [22,295,298,410,411]. Поэтому для повышения концентраций промежуточных продуктов в условиях реакции была изучена кинетика гидрогенизации НАБ при низких температурах.
В данном исследовании реакцию проводили статическим методом в закрытой системе при 275±2 К так, чтобы в ходе реакции поглощалось не более 1}0-г1,2 моля водорода на моль НАБ. В опытах измеряли как скорости поглощения водорода, так и отбирали пробы реакционной среды, которые разделяли в тонком слое адсорбента и определяли концентрации индивидуальных веществ по методикам, описанным в Главе 2. При необходимости промежу 160 точные соединения выделяли из растворов, полученных при их десорбции с поверхности адсорбента, и далее изучали их физико-химические свойства.
На рис.4.10 представлены примеры зависимостей концентраций исходного соединения, промежуточных и конечных продуктов реакции в ходе гидрогенизации НАБ на скелетном никеле в 2-пропаноле от времени.
Зависимости концентраций реагирующих веществ в ходе гидрогенизации НАБ на скелетном никеле в 2-пропаноле cR от времени т при 275 К и РН2= 1,0. = 18,5 ± 0,5 моль/м3; mKaT/Vp = 6,25 кг/м3. 1 - НАБ; 2 - X; 3 - НО; 4 - АГТ; 5 - ФДА; 6 - ААБ; 7-Х,. Как следует из данных рис.4.10, в начале реакции концентрации НАБ
быстро снижались, а НО и неидентифицированных промежуточных продуктов X и Xi - возрастали во времени. После достижения максимума концентрации НО, X и Xi уменьшались с одновременным нарастанием концентраций БТ, ААБ, ФДА и АГТ. В условиях эксперимента степень превращения НО в БТ была низкой, поэтому селективность реакции по продуктам восстановительной циклизации определялась количествами образовавшегося НО.
Результаты исследований кинетики гидрогенизации НАБ на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода с добавками гидроксида натрия показали, что при переходе от спиртов к водно-спиртовым и особенно к щелочным растворам резко снижаются концентрации ААБ, ФДА, АГТ, X и Xi и возрастают концентрации продуктов восстановительной циклизации НО и БТ. Очевидно, продуктами, принимающими участие в стадиях образования триазольного цикла, являются именно X и Xi.
Для выяснения природы промежуточных продуктов, образующихся на начальной стадии превращений НАБ, была использована специальная методика. После поглощения в ходе гидрогенизации 1±0,05 моля водорода/моль НАБ реакцию тормозили отключением перемешивания, отделяли реакционную среду от катализатора и измеряли концентрации веществ в полученном растворе во времени. Опыты проводили так, чтобы внешние факторы: свет, кислород воздуха и пр., не оказывали влияния на кинетические закономерности гомогенных превращений. Такая методика полностью исключала вклад гетерогенно-каталитических стадий и других побочных реакций в образование и превращение промежуточных и конечных продуктов. Для выяснения основных причин влияния щелочных добавок на закономерности гомогенных процессов в момент торможения в реакционную среду, отделенную от катализатора, вводили каталитические количества бескарбонатного раствора гид-роксида натрия и также измеряли концентрации компонентов реакционных систем. Зависимости концентраций НАБ, НО, X, ФДА и АГТ от времени в ходе гидрогенизации НАБ и после торможения гетерогенно-каталитической реакции в 2-пропаноле и 2-пропаноле с добавкой каталитических количеств гидроксида натрия представлены на рис.4.11, 4.12. Опыты показали, что концентрации Xi имели значения на порядок ниже концентраций других компонентов реакционных систем, поэтому на рис.4.11, 4.12 они не приведены.
Согласно данным рис.4.11, 4.12 и результатам аналогичных опытов в других реакционных системах, концентрации НАБ в момент торможения не превышали Зч-5 % от исходных значений. После торможения независимо от природы растворителя концентрации ААБ, ФДА и АГТ в пределах погрешности эксперимента оставались постоянными, что свидетельствовало о полном исключении влияния гетерогенно-каталитических стадий на закономерности превращений промежуточных продуктов в растворе.
Влияние природы и состава каталитической системы на кинетические закономерности жидкофазной гидрогенизации 2-гидроксинитроазобензолов
Так, константы скорости стадий адсорбции и десорбции к±1+к+з и величины предельных адсорбции индивидуальных форм водорода находили из результатов адсорбционных измерений [85-96], примеры которых приведены в табл.3.10. Расчеты проводили по следующей методике. Задавали условия, отвечающие протеканию в реакционной системе только стадий адсорбции водорода на активных центрах поверхности - реакции 4.XII+4.XIV, начальные приближения констант скоростей и величину адсорбции водорода в формах ZH2 и YH, численно равную "содержанию" водорода в катализаторе [85]. Далее варьировали константы так, чтобы в нестационарном периоде протяженностью 15+30 с в системе устанавливалось равновесие, а отношения констант скоростей адсорбции и десорбции совпадали с адсорбционными коэффициентами индивидуальных форм. Полученные значения констант скоростей и предельных адсорбции форм должны были обеспечивать совпадение теплот адсорбции водорода, рассчитанных в рамках модели поверхности с дискретной неоднородностью [85,363], с калориметрическими данными [85-96] во всем интервале степеней заполнения поверхности.
Оценки констант скоростей стадий адсорбции и десорбции НАБ и продуктов его гидрогенизации проводили с использованием изотерм адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и неводных растворов [35,85,152-155,282]. Методика оценочных расчетов практически не отличалась от метода расчета констант скоростей стадий адсорбции и десорбции индивидуальных форм водорода, однако в ходе расчетов не проводили оптимизацию полученных значений констант по теплотам адсорбции.
Расчет скоростей стадий окисления поверхности катализатора и реакций с участием остаточного алюминия проводили с использованием результатов эксперимента по исследованию кинетики взаимодействия замещенных нитробензолов и НАБ со скелетным никелем в инертной атмосфере, а константы скорости стадий триазольной перегруппировки - данных по кинетике реакций гомогенного превращения НГБ. В качестве начальных приближений констант реакций на поверхности использовали значения констант скоростей реакций гидрогенизации НАБ, НО и БТ, предполагая, что данные стадии являются лимитирующими. Исходные данные для расчетов или оценок начальных приближений констант скоростей отдельных стадий модели приведены на рис.3,2, 3.7,3.9 и в табл.3.7, 4.5-Й.8 и в работах [38,42,85,165,323,409].
В результате моделирования получали количества поглощенного водорода и концентрации реагирующих веществ в реакционной системе в различные моменты времени при заданной схеме химических превращений и наборе констант скоростей стадий. Оценку корректности использованного варианта модели проводили сравнением расчетных зависимостей скоростей поглощения водорода и концентраций НАБ, НО, БТ, НГБ, ФДА и АГТ от времени реакции с результатами эксперимента. Сравнение проводили с учетом погрешностей определения скоростей реакции и концентраций реагирующих веществ. Расчеты показали, что наиболее чувствительными к изменению числа стадий и численных значений кинетических констант были зависимости наблюдаемой скорости поглощения водорода от времени или концентрации, которые позволяли проводить объективную оценку корректности проведенных расчетов. Поэтому вычисление наблюдаемых скоростей поглощения водорода следует предусматривать при выборе оптимальной схемы расчета.
При моделировании кинетики реакции гидрогенизации НАБ использовали экспериментальные данные, полученные при низких температурах в растворителях с добавками гидроксида натрия. В данных условиях повышались концентрации промежуточных продуктов и вклад гомогенных превращений в селективность реакции по НО и БТ, а также исключалось влияние внешнего и внутреннего массопереноса на наблюдаемые скорости реакции, что существенно повышало объективность результатов моделирования.
На рис.4.24-7-4.27 приведены примеры основных результатов моделирования: зависимости концентраций НАБ, НО, БТ, ФДА и АГТ и наблюдаемых скоростей поглощения водорода от времени реакции жидкофазной гидрогенизации НАБ и количества прореагировавшего водорода, а также начальных скоростей гидрогенизации НАБ и селективности реакции по НО и БТ от концентрации НАБ и количества катализатора.