Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
Сераорганические соединения керосино-газойлевых фракций нефти 10
Выделение концентратов сульфидов из керосино-газойлевых фракций
Окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов 20
Окисление пероксидом водорода 21
Окисление гидропероксидами 25
Окисление кислородом воздуха 27
Извлечение концентратов сульфоксидов из окисленных фракций дизельного топлива 31
Получение нефтяных сульфонов 33
Области применения нефтяных сульфонов и сульфоксидов 37
Обсуждение результатов 43
Окисление нефтяных сульфидов Н2О2 в присутствии минеральных и карбоновых кислот, механизмы реакции 43
Окисление нефтяных сульфидов Н2О2 в присутствии алифатических спиртов и карбонильных соединений, механизмы реакций 60
Окисление нефтяных сульфидов Н202, катализируемое соединениями переходных металлов, механизм реакции 72
Окисление нефтяных сульфидов до сульфонов Н202 в присутствии органических и минеральных кислот 79
Окисление концентрата сульфоксидов в сульфоны в присутствии органических и минеральных кислот 86
Экспериментальная часть 91
Методика окисления нефтяных сульфидов 91
Анализ сырья и продуктов окисления
Характеристика сырья и реагентов
Состав концентрата сульфоксидов 101
Схемы технологических установок, использованных для наработки концентрата сульфоксидов 103
Выводы 111
Литература 114
- Выделение концентратов сульфидов из керосино-газойлевых фракций
- Извлечение концентратов сульфоксидов из окисленных фракций дизельного топлива
- Окисление нефтяных сульфидов Н2О2 в присутствии алифатических спиртов и карбонильных соединений, механизмы реакций
- Анализ сырья и продуктов окисления
Введение к работе
Элементная сера относится к числу наиболее распространенных элементов и её доля в земной коре составляет -0,04%. Она входит в состав многих органических и неорганических соединений, в том числе биологически активных веществ, играющих ключевую роль в жизнедеятельности человека, животных, растений и насекомых.
Основное количество органических соединений серы сосредоточено в нефтях и битуминозных отложениях. Около 85% всех добываемых в мире нефтей содержат сераорганические соединения и поэтому они подразделяются на малосернистые, сернистые и высокосернистые нефти.
С разработкой индустриальных каталитических методов переработки нефтей, возникла необходимость удаления сернистых соединений из нефти и её углеводородных фракций, так как последние являются ядами и отравляют применяемые в нефтепереработке катализаторы.
С этой целью для удаления сернистых соединений из углеводородных фракций первичной переработки нефти применяют метод гидроочистки, основанный на разрушении сераорганических соединений под действием водорода при высокой температуре и давлении. Образовавшийся в этих условиях сероводород восстанавливают до элементной серы по методу Клаусса.
Таким образом, на газо- и нефтеперерабатывающих заводах скапливаются миллионы тонн элементной серы, которые, до сих пор, в полной мере не удается утилизировать с получением полезных продуктов.
В 1960 году Р.Д. Оболенцевым с сотрудниками впервые была высказана идея о возможности использования сераорганических соединений различных месторождений нефти после их выделений из углеводородных фракций в качестве практически важных сульфидов, сульфоксидов и сульфонов.
В дальнейшем Б.Я. Чертковым и В.Т. Спиркиным было установлено, что сульфиды растворяются в серной кислоте с образованием сульфониевых комплексов и на основе этих результатов они разработали перспективные пути из-
5 влечения нефтяных сульфидов из керосино-газойлевых фракций углеводородов с помощью серной кислоты.
Изучение относительной реакционной способности нефтяных сульфидов в реакции окисления показало, что необходимые окислительные потенциалы сульфидов значительно ниже окислительных потенциалов ароматических углеводородов и тиофена.
Благодаря этому сульфиды окисляются быстрее чем ароматические углеводороды и тиофены, содержащиеся в углеводородных фракциях нефтей.
Значительный вклад в развитие исследований по изучению структурно-группового состава нефтяных сульфидов различных месторождений нефтей, а также физико-химических свойств нефтяных сульфоксидов с одновременным определением "направлений использования последних в промышленности, внесли Н.К. Ляпина и Ю.Я. Никитин с сотрудниками.
Совокупность полученных результатов, в упомянутых выше работах, легли в основу создания промышленных технологий получения нефтяных сульфидов и сульфоксидов. К сожалению, до сих пор, эти реагенты не реализованы в крупных масштабах несмотря на их уникальные свойства.
Одним из важных препятствий на пути организации промышленного производства нефтяных сульфоксидов являлась необходимость применения стадии выделения сульфидов из углеводородных фракций нефти с помощью серной кислоты, для которой отсутствовали приемлемые технологии утилизации.
В связи с этим институтом нефтехимии и катализа РАН совместно с ЗАО «Опытный завод Нефтехим» была разработана принципиально новая технология получения нефтяных сульфоксидов, основанная на прямом окислении углеводородных фракций нефти, содержащих сульфиды, с помощью перекиси водорода. Образующиеся в этих условиях сульфоксиды выделяют экстракцией H2SO4. Данная технология была внедрена в опытно-промышленном масштабе на опытном заводе НИИ Нефтехим и регулярно нарабатывались опытные партии нефтяных сульфоксидов для практического применения.
В продолжение этих исследований активно проводились работы по совершенствованию упомянутого выше метода прямого окисления нефтяных сульфидов Н2Ог в сульфоксиды.
В результате было показано, что алифатические спирты, карбонильные соединения, карбоновые кислоты и комплексы переходных металлов (Мо, V, W, Ті) ускоряют окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов и сульфонов.
К сожалению, в этих реакциях наряду с целевыми сульфоксидами образуются соответствующие сульфоны и сульфокислоты. Несмотря на все усилия авторов по повышению селективности образования сульфоксидов им не удалось добиться желаемого результата.
Кроме того, в литературе имеются разрозненные и противоречивые сведения о влиянии различных добавок на селективность окисления нефтяных сульфидов с помощью Н202 в присутствии комплексов переходных металлов, что затрудняет объективно и надежно оценивать преимущества этих методов для получения сульфоксидов.
Учитывая, что продукты окисления нефтяных сульфидов - нефтяные сульфоксиды и сульфоны имеют многоцелевое применение, а именно, используются в качестве универсальных экстрагентов для выделения, разделения и очистки редких и благородных металлов, растворителей, избирательных гербицидов, малотоксичных для человека и животных репеллентов, разработка перспективного для промышленной реализации селективного метода окисления нефтяных сульфидов керосино-газойлевых фракций нефти в соответствующие сульфоксиды и сульфоны с применением доступного Н202 под действием эф-фективных катализаторов на основе переходных металлов, а также активирующих добавок спиртов, карбонильных соединений, минеральных и карбоновых кислот является важной и актуальной задачей.
Цель исследования.
Разработка перспективных для практического применения каталитических методов окисления нефтяных сульфидов, содержащихся в керосино-газойлевой фракции нефти, в сульфоксиды и сульфоны с помощью Н2О2 в при-
7 сутствии каталитических количеств комплексов переходных металлов, а также добавок кислот, алифатических спиртов и карбонильных соединений.
Изучение механизма окисления нефтяных сульфидов с помощью Н2Ог в соответствующие сульфоксиды и сульфоны, катализируемое комплексами переходных металлов, а также добавками спиртов и карбонильных соединений.
Научная новизна.
Выполнена программа исследований по разработке перспективных для практической реализации методов синтеза нефтяных сульфоксидов и сульфо-нов окислением нефтяных сульфидов Н2О2 в присутствии каталитических количеств комплексов и солей Мо, а также активирующих добавок карбонильных соединений, спиртов, минеральных и карбоновых кислот.
Установлено, что при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды наряду с последними образуются органические карбоновые и сульфоновые кислоты, интенсивность накопления которых заметно увеличивается при температурах выше 70С.
Показано, что карбоновые и сульфоновые кислоты образуются по ПараЛ-лельной и последовательной схеме, а сульфоны образуются через стадию образования первоначально сульфоксидов.
Впервые установлена активирующая роль сульфокислот при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды, поэтому при применении концентрата сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой, нет необходимости введения минеральных или карбоновых кислот для увеличения полноты и скорости окисления исходного сырья.
Впервые показано, что при введении в состав концентрата сульфидов алифатических спиртов и карбонильных соединений наблюдается существенное повышение скорости окисления исходного сырья в сульфоксиды.
Установлен ряд активности для кетонов в реакции окисления сульфидов в сульфоксиды: алициклические > алифатические > ароматические.
Предложена схема механизма активирующей роли карбонильных соединений при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды с помощью Н202, со-
8 гласно которой первоначально происходит окисление кетонов в а-оксигидроперекиси, являющихся более эффективными окислительными реагентами в данной реакции по сравнению с Н202.
При окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды в присутствии активирующих добавок, в качестве которых применяют ароматические кетоны установлено, что последние ингибируют процесс окисления в 3-5 раз по сравнению с алициклическими кетонами.
Впервые найдено, что при окислении нефтяных сульфидов в сульфоксиды в присутствии активирующих добавок карбонильных соединений введение минеральных кислот (НСІ, H2SO4, НСЮ4) в реакционную смесь способствует увеличению скорости окисления, а карбоновые кислоты (уксусная, пропионо-вая) не оказывают активирующего действия.
Осуществлено каталитическое селективное окисление нефтяных сульфидов в сульфоксиды с участием комплексов и солей Мо. При этом показано, что для данной реакции характерен индукционный период, который заметно уменьшается при предварительном выдерживании молибденового катализатора с раствором Н202.
Предложена схема механизма окисления сульфидов в сульфоксиды в присутствии молибденового катализатора, согласно которой на первой стадии происходит образование пероксокомплексов молибдена, а на второй последние превращают исходные сульфиды в сульфоксиды.
Показано, что окисление концентрата сульфоксидов в сульфоны в присутствии добавок серной и карбоновых кислот идет через стадию образования соответствующих перкислот, которые являясь более сильными электрофиль-ными реагентами чем Н202, реагируют с сульфоксидной группой, превращая последние в сульфоны.
Практическая значимость.
Полученные экспериментальные данные по окислению нефтяных сульфидов использованы для создания опытно-промышленной установки получения нефтяных сульфоксидов на ЗАО «Опытный завод Нефтехим».
Данная установка успешно функционирует в течение последних 10-ти лет и ежегодно нарабатываются сульфоксиды для получения ингибитора парафиновых отложений и десятки тонн нефтяных сульфоксидов для обеспечения производства высокочистого иттрия на промышленном опытном заводе ГИРЕДМЕТа и на Приокском заводе цветных металлов для производства драгоценных металлов высокой чистоты.
Апробация работы.
Основные* результаты исследований были представлены на VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефте-химия-2005» (Нижнекамск 2005 г.).
Публикации по теме диссертации.
По материалам диссертации опубликовано 11 статей, получено 3 патента.
Выделение концентратов сульфидов из керосино-газойлевых фракций
Наиболее перспективным методом выделения нефтяных сульфидов является жидкостная экстракция [156-157, 209]. В литературе подробно описано извлечение их из керосино-газойлевых фракций серной кислотой [189, 210]. В работах [31, 211] разработана технология и теория процесса, в соответствии с которой экстракция сульфидов осуществляется при нормальных условиях в две ступени. На I ступени используется 86%-ный водный раствор серной кислоты и получаются «первые» сульфиды, на II ступени - 91 %-ная кислота. При этом извлекаются «вторые» сульфиды. Объемное соотношение экстрагента к сырью составляет 1:5 - 1:10 (весовое 2:5 - 1:5) на обеих ступенях. Сырье и кислота на каждой ступени перемешиваются. Образовавшиеся фазы расслаиваются и разделяются. Экстрактные растворы разбавляются водой до 50-55%-ной концентрации, в результате чего происходит выделение сульфидов, которые тщательно промываются водой. Рафинатный раствор подвергается нейтрализации обычными способами [73]; Авторы [159] рекомендуют при выделении сульфидов из фракции 190-360С на второй ступени использовать 89%-ную кислоту. В работе [212] указывается, что сульфиды растворяются в серной кислоте вследствие образования сульфониевых комплексов, и приводится упрощенная схема взаимодействия сульфидов с кислотой.
При осуществлении процесса в условиях, которые были описаны выше, взаимодействие серной кислоты с компонентами разделяемого сырья (сульфирование, окисление , уплотнение) сведено до минимума [31]. Тем не менее и в этом случае наблюдается образование смолистых веществ, которые выделяются в виде третьей фазы при разбавлении экстрактного раствора с водой. Выход смол и концентратов сульфидов при очистке фракции 170-310С арланской нефти соответственно составляет на первой ступени 0,8 и 3,4, на второй - по 1,9 вес.% 73. Увеличение концентрации кислоты, температуры процесса, а также молекулярного веса сырья приводит к увеличению выхода смол.
Общие потери 2,60 20,2 21,8 - 17 Из фракции 150-250С двукратной обработкой 86%-ной кислотой получены концентраты сераорганических соединений, которые авторами условно названы I и II. Фракция 190-360С последовательно обрабатывалась 86 и 89%-ной кислотой, выделенные продукты названы III и IV. В качестве экстрагентов реэкстракции испытаны углеводороды - бензол и фракция углеводородов, кипящая при 95-120С бензина «калоша». В дальнейшем было обнаружено, что оба последних растворителя обладают близкой экстрагирующей способностью, и по целому ряду причин предпочтение было отдано бензиновой фракции, хотя для реэкстракции пригодны любые углеводородные фракции. Показано, что на глубину реэкстракции наибольшее влияние оказывает природа сульфидов [45] . Наличие в кислоте до 6-7% смолистых соединений (большие количества в ней не растворяются) на экстрагирующую способность ее не влияет. Увеличение температуры реэкстракции от 40 до 60 приводит к возрастанию степени реэкстракции примерно в 1,5 раза, однако при этом в 3 раза увеличивается смолообразование. Можно считать, что температура реэкстракции не должна превышать 40.
Следует отметить, что в процессе сернокислотного способа экстракции сульфидов из нефтяных фракций может применяться отработанная серная кислота, применяемая для алкилирования алканов и ароматических углеводородов [212]. В дальнейшем данный способ был усовершенствован [22, 98-100]. Сущность усовершенствования заключается в экстракции сульфидов в токе инертного газа технической серной кислотой применяемой в процессе алкилирования, содержащей 8-15% органических примесей, с последующей реэкс-тракцией полученного экстракта бензином с одновременным разбавлением его водой до 70-72%-ной концентрации. При этом весовое соотношение серная кислота и сырье составляет приблизительно 43:100. Продолжительность контакта экстракции составляет 20 мин. Объемное соотношение экстрактный раствор: реэкстрагент составляет 1:1. Температура реэкстракции 25-45С. Раствор сульфидов в бензине отделяют, нейтрализуют и промывают водой. Затем удаляют углеводородный растворитель и полученные сульфиды перегоняют. Усовершенствованный способ получения сульфидов обладает следующими преимуществами: а) использование отработанной серной кислоты в качестве экстрагента заметно снижает стоимость целевых сульфидов; б) возможность использования вторично отработанной серной кислоты, которая сохраняет высокую концентрацию по моногидрату, поэтому известные промышленные приемы утилизации обработанной кислоты применимы и для этой кислоты.
В работе [44] показано, что существует специфическая группа сравнительно небольшого числа экстрагентов, которые позволяют разделять циклические сульфиды и моноциклические ароматические углеводороды. К таким экс-трагентам относятся соединения, содержащие гидроксильную и аминогруппу и другие [47]. В работах [42-43] приведены сравнительные данные по извлечению сераорганических соединений диметилсульфоксидом, морфолином, фурфуролом, диметилформамидом, фенолом и пиридином, полученные однократным смешением сырья с растворителями при кратности 2:1. В качестве сырья служила прямогонная керосино-газойлевая фракция 193-350С арланской нефти. Предпочтение отдано диметилформамиду, обладающему низкой температурой кипения, высокой растворяющей способностью и хорошей комплексообразую-щей избирательностью к сераорганическим соединениям. Однако содержание сернистых соединений в полученных с помощью этого растворителя экстрактах невысокое (5-6% масс, общей серы). Имеются работы [45, 200 ] , где в качестве экстрагентов для обессеривания нефтяных дистиллатов предложены двуокись -серы и жидкий сернистый ангидрид. Показано, что сернистый ангидрид обладает высокой избирательностью разделения циклических сульфидов и моноциклических ароматических углеводородов. Однако и он не позволяет полностью отделить циклические сульфиды от би - и полициклических ароматических углеводородов. Способ был существенно совершенствован институтом химии Баш ФАН СССР для экстракции сульфидов. При этом дистиллаты дизельного топлива обрабатывались сернистым ангидридом при температуре -13С или метанольным раствором сернистого ангидрида при 20С. После разделения фаз и отгонки растворителя получены концентраты, содержащие 6,2% общей и 3,2% сульфидной серы.
Извлечение концентратов сульфоксидов из окисленных фракций дизельного топлива
Как было отмечено выше, малая эффективность выделения концентрата сульфидов из керосино-газойлевых фракций обусловлена близкой полярностью сернистых соединений и ароматических углеводородов нефтяных дистиллатов. Превращение сульфидов в сульфоксиды резко меняет адсорбционные свойства и полярность полученных соединений [59]. Так, адсорбция сульфоксидов на силикагеле в несколько тысяч раз больше адсорбции ароматических углеводородов и тиофенов [216]. Можно было предположить, что сульфоксиды как более полярные вещества по сравнению с сульфидами будут селективно извлекаться с помощью полярных растворителей. Эти растворители должны обладать и большей растворяющей способностью по отношению к сульфоксидам, чем к сульфидам. Действительно расход серной кислоты на выделение сульфоксидов из окисленных дизельных топлив примерно в 15 раз меньше, чем на выделение сульфидов из этой же фракции [90] , и не превышает 1 кг моногидрата на 1 кг сульфоксидов.
В работе [17] описывается способ выделения сульфоксидов из окисленных нефтяных дистиллатов водными растворами ароматических сульфокислот (п-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота, о-сульфобензойная кислота и др.) с последующей реэкстракцией углеводородом при 45-55С. Способ основан на свойстве водных растворов ароматических сульфокислот образовать комплексы с сульфоксидами и на легком разрушении этих комплексов при ре-экстракции сульфоксидов органическими растворителями. Выход сульфоксидов с учетом 3-4 ступеней экстракции составляет 95% масс. В качестве экстра-гентов могут быть использованы полярные растворители, особенно если их молекулы способны образовать водородные связи с молекулами сульфоксидов. Извлечение сульфоксидов хлорной [88] и уксусной кислотой [II] по ранее приведенным методам следует считать малоперспективным. Возможность применения для этой цели других полярных органических растворителей изучалось рядом исследователей. В частности, в НИИнефтехиме детально были исследованы следующие растворители: ацетон, метанол, моноэтаноламин, диметилаце-тамид, фурфурол, фенол и монометилацетамид [4,45] . Избирательность действия рассчитывалась по данным фазового равновесия модельной системы растворитель - диметилсульфоксид - 2-метилнафталин - парафин. Составы равновесных фаз определялись методом газо-жидкостной хроматографии. Сравнение избирательности, физико-химических и токсических свойств, схем регенерации исследованных растворителей показало, что наиболее эффективно удается извлекать сульфоксиды из растворов ацетона. При достаточно высокой избирательности он малотоксичен, дешев, доступен, легко регенерируется из растворов отгонкой. Опыты по выделению сульфоксидов из оксидатов проводились в системе термостатированных смесителей-отстойников. В полных экстракционных системах возбуждение рисайкла осуществлялось подачей промывного парафинового растворителя. Выходы и качества продуктов экстракции фиксировались при установившемся режиме, т.е. по достижении постоянного выхода и качества экстракта и рафината. На основании лабораторных опытов найдены оптимальные условия экстракции [194].
Казанским химико-технологическим институтом им. СМ. Кирова в качестве селективных растворителей для выделения сульфоксидов из оксидатов дизельных фракций предложены водные растворы низших алифатических нитро-спиртов [16,95]. Определены оптимальные условия процесса, при которых степень извлечения сульфоксидов составляет 98,5% вес, содержание сульфоксидов в экстракте 91,0% вес, что соответствует содержанию сульфоксидной серы, равному 10,4%. Разработана технологическая схема процесса, определены расходы на выделение сульфоксидов, составляющие 132 руб. на І т готового продукта. Несмотря на эффективность и разработанность, способ извлечения суль- фоксидов нитроспиртами -не может быть рекомендован для промышленного внедрения из-за отсутствия промышленного производства нитроспиртов.
Начаты работы по извлечению сульфоксидов из окисленных фракций дизельного топлива ацетонитрилом, содержащий 6-75% масс, воды [15]. Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что для извлечения сульфоксидов из окисленных растворов наиболее эффективным являются серная кислота и ацетон.
Все известные способы получения сульфонов из нефтяных сульфидов базируются на окислении сераорганических соединений, содержащихся в нефтяных фракциях, пероксидом водорода в гомогенной или гетерогенной среде. Извлечение сульфонов из оксидатов производится методом элюэнтной адсорбционной хроматографии на силикагеле или экстракцией избирательными растворителями. В литературе описано окисление нефтяных ароматических сераорганических соединений, полученных путем адсорбционного разделения нефтяных фракций на силикагеле, для обессеривания ароматических углеводородов [94]. Способ заключается в следующем. Концентрат ароматических сераорганических соединений растворяют в 20-кратном количестве ледяной уксусной кислоты и окисляют 30-40%-ным пероксидом водорода при температуре 60-70С. Для достижения полноты окисления сераорганических соединений используют большой избыток окислителя. Количество Н202 берут в 3 раза больше стехиометрического в расчете на содержание общей серы в исходном сырье. Полученный оксидат экстрагируют 20-кратным количеством изопентана для извлечения ароматических углеводородов и окисленных сульфидов. Экстракт многократно промывают дистиллированной водой для удаления следов уксус-ной кислоты, сушат и хроматографируют на силикагеле. Ароматические углеводороды десорбируют с силикагеля изопентаном, сульфоны - спиртово-бензольной смесью. Сульфоны, полученные в этих экспериментах не были изучены.
В работе [55] значительно усовершенствован описанный выше способ получения нефтяных сульфонов. Авторы уменьшили количество уксусной кислоты и изменили метод извлечения ароматических углеводородов, а также се-раорганические соединения из оксидата. Согласно усовершенствованной методике получение сульфонов из ароматических концентратов проводится следующим образом. Исходный концентрат смешивают с ледяной уксусной кислотой в отношении 1:5 - 1:7. К полученному раствору добавляют трехкратное по сравнению с стехиометрическим (в расчете на содержание общей серы) количеством Н202. Окисление проводят при температуре 80С. Полученный оксидат разбавляют трехкратным избытком воды. При этом ароматические углеводороды и окисленные сернистые соединения выделяются из разбавленного раствора уксусной кислоты. Органический слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Хроматографирование органического слоя проводят на силикагеле марки АСМ, взятом в пятикратном избытке по отношению к хроматографируемому продукту. Петролейным эфиром элюируют моноциклические ароматические углеводороды, бензолом - бициклические, спиртово-бензольной смесью - сульфоны. Окисление ароматического концентрата проводилось для получения двух целевых продуктов - ароматических углеводородов, свободных от сернистых соединений и концентрата сульфонов. Судя по результатам анализов, выделенные сульфоны представляли собой смесь производных тиофенов и сульфидов.
Окисление нефтяных сульфидов Н2О2 в присутствии алифатических спиртов и карбонильных соединений, механизмы реакций
При окислении нефтяных сульфидов, содержащихся в углеводородной фракции, серьезной проблемой остается образование в условиях реакции значительного количества сульфоновых и карбоновых кислот. В этих опытах окисление сульфидов желательно проводить в отсутствие кислотных катализаторов. Учитывая это обстоятельство мы исследовали влияние температуры на селективность окисления сульфидов, содержащихся в дистиллате. Мы осуществили окисление сульфидов без катализатора в интервале температур 70-90С в аппарате с мешалкой. Длительность опытов составляло 0,5-5,0 часов. По окончании окисления определяли кислотность водной и углеводородной фаз. В последней анализировали содержание сульфоксидов. На рис. 2.10 представлены зависимости содержания сульфоновых и карбоновых кислот в водной фазе от температуры реакции при различной продолжительности окисления. Из рисунка видно, что при температурах 80-90С образуется большое количество сульфоновых и карбоновых кислот При более низкой температуре образование кислот происходит менее интенсивно. С понижением температуры окисления до 70-90С образование кислот снижается « в 4-8 раз.
С повышением температуры окисления образуются сульфоксиды. Скорость образования последних в этих условиях невысока. Например, при 70С за 3 часа конверсия сульфидов в сульфоксиды составляет «29%, а при 90С « 56% (содержание серы сульфоксидной в оксидате соответственно 0,3 и 0,58 % масс ). Исходя из полученных результатов следует, что окисление сульфидов в дизельной фракции необходимо проводить при температуре не более 70С в присутствии соединений, которые катализируют окисление сульфидов в сульфоксиды. В качестве таких добавок были испытаны спирты и карбонильные соединения. Этот выбор был обусловлен тем, что некоторые спирты и кетоны предложены в качестве экстрагентов для извлечения сульфоксидов из оксидата [9]. Кроме того, авторы [217-220] отмечают способность ацетона блокировать от последующего окисления сульфоксидов в сульфоны. Поэтому можно было ожидать, что соединения с карбонильной группой будут снижать ингибирующее влияние образующихся сульфоксидов.
Влияние спиртов и карбонильных соединений на окисление сульфидов изучено в,реакторе с мешалкой при 70С и продолжительности реакции 2 часа. Мольное отношение сульфиды: Н202 во всех опытах составляло 1,0:1,2.
Высокую активность проявляют алициклические кетоны и низшие алифатические карбонильные соединения (ацетон, метилэтилкетон, масляный и изомасляный альдегиды). Спирты менее активны по сравнению с указанными соединениями. Использование альдегидов в промышленности затруднено из-за нестойкости и дороговизны этих соединений. Практически более целесообразным является применение ацетона, который широко применяется в промыш 65 ленности. Поэтому последующие эксперименты по окислению сульфидов проводили с использованием в качестве активатора окисления ацетона. Опыты проводили только в аппарате с мешалкой, так как в реакторе пенно-эмульсионного типа ацетон из-за высокой летучести легко уносится воздухом. С учетом образования в условиях реакции сульфо- и карбоновых кислот, приведенных выше, опыты осуществляли при температуре 50-70С и мольном отношении сульфиды: пероксид водорода, равной 1:1,2. Количество ацетона в реакционной смеси изменяли в пределах 0,5-10% об. от сырья. Как видно из табл. 2.11, в присутствии ацетона в количестве 1,0% по отношению к исходным сульфидам образование сульфоксидов наиболее интенсивно проходит при 70С. Увеличение концентрации выше 1,0% практически не влияет на скорость окисления и на выход сульфоксидов, а уменьшение - ведет к заметному снижению образования сульфоксидов. Согласно полученных результатов концентрация ацетона, равная 1,0 % об. от сырья, является оптимальной при окислении сульфидов в дистиллате, причем по своей активности он не уступает кислотным катализаторам. Максимальная конверсия сульфидов, достигаемая при 70С в присутствии 1,0% об. ацетона, составляет 78,6% (содержание сульфоксидной серы 0,81% масс).
Как и в опытах с кислотами при окислении сульфидов в присутствии ацетона образуются соответствующие сульфоновые и карбоновые кислоты, однако количество которых в реакционной смеси не превышает 0,5%). Нужно отметить, что селективность окисления сульфидов зависит от присутствия соединений железа в исходных сульфидах. Наличие в исходном сырье соединений железа в пределах Ы0"6-5-10"5% масс в пересчете на железо не влияют на образование сульфоксидов, но с увеличением содержания последних содержание сульфо- и карбоновых кислот увеличивается в 2-2,5 раза. В связи с этим для окисления необходимо использовать -сульфиды с примесями железа не превышающими ЫО Чмасс.
Таким образом, спирты участвуют в передаче атома кислорода от Н202 к сульфиду, повышая селективность процесса. Аналогично действуют и карбонильные соединения, превращаясь в условиях реакции в оксигидроперекиси, что хорошо видно при изучении расхода пероксида водорода и в реакции окисления сульфидов в сульфоксиды, а также образующиеся побочные продукты в присутствии и отсутствии ацетона.
Температура, С: а - при 20, Д- при 70, О - при 90. С введением ацетона в реакционную смесь скорость окисления нефтяных сульфидов увеличивается, а участие Н2С 2 в побочных процессах снижается. Так, в присутствии ацетона (1,0 % об. от сырья ) в реакцию вступают 80 % масс Н2О2, из которых 80% участвует в образовании сульфоксидов (сульфоксидная сера 0,81 % масс ), 12 % масс расходуется на образование сульфо- и карбоно-вых кислот (содержание сульфоновых и карбоновых кислот соответственно -1,6 и 0,8 г КОН/л). Потери Н2Ог в этих реакциях, вследствие разложения составляют 8 % масс.
Анализ сырья и продуктов окисления
Определение общей серы в углеводородной фракции дизельного топлива проводилось ламповым методом по ГОСТ 8657-57, в концентрате сульфидов -по Шёнигеру [39, 131]. Для определения содержания сульфидной серы использовался метод по-тенциометрической йодатометрии [86], рекомендованный для определения сульфидов в нефтепродуктах. Сульфоксидная сера определялась потенциометрическим титрованием навески оксидата в уксусном ангидриде раствором НСЮ4 в диоксане [221]. Перед анализом непрореагировавший Н202 разлагали двуокисью марганца, чтобы исключить доокисление непрореагировавших сульфидов в сульфоксиды в условиях титрования. Определение концентрации исходного Н202 и его содержание в реакционной среде проводилось по ГОСТ 177-74. Определение общей кислотности оксидата, содержащего нефтяные сульфоксиды, проводилось по следующей методике: Навеска в анализируемого продукта растворялась в 20 мл спиртово-бензольной смеси (в объемном соотношении 1:1), добавлялось 3-4 капли фенолфталеина и титровалась 0,05 Н. раствором КОН в 85%-ном этиловом спирте до появления розового окрашивания. Параллельно ставился контрольный опыт без навески анализируемого продукта. Кислотность анализируемого продукта вычислялась по формуле: V где Vi - объем 0,05 Н. раствора КОН, пошедший на титрование анализируемой пробы, мл; V2 - объем 0,05 Н.раствора КОН, пошедший на титрование контрольной пробы, мл; Т - титр 0,05 Н. раствора КОН, выраженный в г соответствующей кислоты в 1 мл раствора; V - объем продукта, взятого на определение. При анализе реакционной воды навеска растворялась в 20 мл дистиллированной воды. Количество сульфоновых и карбоновых кислот определялось потенциометрическим неводным титрованием спиртовым раствором КОН [71]. При титровании скачок в области до 150 мв. относится к сульфокислотам, а 300-500 мв. - карбоновым кислотам.
Определение сульфонов проводилось с помощью ИК-спектроскопии, основанном на измерении интенсивности поглощения, обусловленного валентным колебанием сульфоновой группы в области спектра 1320 см"1 [2].
Спектры снимались на приборе ИКС-14 в кюветах из хлористого натрия с толщиной слоя 0,511 мм. Растворителем служил четыреххлористый углерод. Для количественного определения использовался калибровочный график. Калибровка прибора проводилась по сульфонам, полученным при окислении концентрата нефтяных сульфидов, выделенного из фракции 260-360С арланской нефти. Сопутствующие сульфонам соединения, главным образом, сульфоксиды на участке спектра 1355-1280 см полос не имеют.
Для определения условной растворимости сульфоксидов в воде использовалась следующая методика: 10 мл сульфоксидов и 60 мл дистиллированной воды интенсивно встряхивались в делительной воронке в течение 15 минут. Полученная эмульсия центрифугировалась в течение 20 минут на центрифуге с числом оборотов мотора не менее 3000 об/мин. На анализ отбиралось 25 мл равновесной водной фазы. Сульфоксиды, растворившиеся в воде, экстрагировались хлороформом. Экстракция проводилась в 5 ступеней с использованием 10 мл хлороформа на каждый ступени. Экстрактные растворы сливались в круглодонную колбу со шлифом емкостью 100 мл для отгонки хлороформа и следов воды. Отгонка проводилась на водяной бане. Хлороформ отгонялся при атмосферном давлении, вода - при остаточном давлении 100-120 мм рт.ст. Остаток после отгонки растворялся в м-ксилоле (или другом высококипящем малолетучем органическом растворителе) и количественно переносился в мерную колбу вместимостью 25 мл, объем раствора доводился растворителем до метки.
Определение времени расслаивания фаз и максимальной емкости сульфоксидов проводилось по нитрату неодима. За время расслаивания фаз при контакте сульфоксидов с рабочим раствором азотнокислого неодима принимается время, в течение которого появляется отчетливая граница между органической и водной фазами при рН равновесной фазы, равным 3,0±0,1. В делительную воронку вместимостью 100 мл помещали пипеткой 5 мл м-ксилола, 5 мл нефтяных сульфоксидов и 10 мл рабочего раствора азотнокислого неодима. Содержимое воронки интенсивно встряхивали в течение 5 минут и оставляли от-стаиваться. Время расслаивания фаз замерялось секундомером. Водная фаза переносилась в стаканчик для замера рН.
Определение емкости экстрагента по нитрату неодима осуществлялось путем определения содержания азотнокислого неодима в рабочем растворе в г/л в расчете на окись неодима. Правильность определения проверялась составлением баланса. Сумма содержания нитрата неодима в органической и водной фазах должна равняться содержанию нитрата неодима в исходном рабочем рас творе.
В наших опытах были использованы также концентраты сульфидов, выделенных из дизельной фракции 260-3 60С свежей серной кислотой, отработанной серной кислотой, а также выделенные из той же фракции, экстракцией фенолом. В первом случае сульфиды получены обработкой сырья 86%-ной серной кислотой при комнатной температуре в объемном соотношении сырье:кислота, равной 5:1 [208-209]. При разбавлении экстракта водой до концентрации кислоты 55% масс, выделены сульфиды, которых тщательно промывали водой до нейтральной реакции.
Экстракцию сульфидов технической 80%-ной серной кислотой, отработанной в процессе алкилирования. проводили при температуре 2 5 С в объемном соотношении сырье:кислота, равной 5:1 [22, 100]. Путем реэкстракции, полученного экстракта бензином с одновременным разбавлением его водой до 70-72%-ной концентрации, выделены сульфиды.
Выделение концентратов сульфидов экстракцией фенолом осуществляли с применением промывного растворителя бензин "галоша". Число ступеней экстракции составляло 12, отношение фенолхырье равно 3:1 (по весу); бензин: фенол равно 0,25:1 (по весу), содержание воды в феноле - 1% масс.
