Синтез 6-метилсульфонилзамещенных производных бицикло[3.1.1]гептана и их превращения в условиях реакции Рамберга-Беклунда Романова, Элла Викторовна

Введение к работе

Актуальность темы. Среди функциональных производных углеводородов сульфоны занимают важное место в качестве веществ, обладающих высокой реакционной способностью. Алифатические сульфоны широко используются в оргашгческом синтезе. Одним из примеров такого применения является реакция Рамберга - Беклунда, представляющая удобный метод получения алкенов в трехстадийном процессе: 1) а-галогенирование сульфона; 2) 1,3-дегидрогалогенирование сс-га-логенсульфона с образованием эписульфона; 3) десульфонирование эписульфона. Сіпггетическую значимость, представляют также и некоторые другие реакции с участием карбаїшонов, стабилизированных сульфо-группой.

Сульфонильные производные циклобутанового ряда относятся к малодоступным и малоизученным соединениям. Разработка методов синтеза таких сульфонов является актуальной задачей в свете получения веществ, позволяющих осуществлять многочисленные и разнообразные превращешія, ведущие к создащпо других соединений, содержащих напряженный циклобутановый фрагмент.

Целью работы являлись разработка методов синтеза своеобразных производных циклобутилсульфона - 6-метіщсульфоішлбіщикло[3.1.1]-гептанов - на основе реакций радикального присоединения к соединениям трищжло[4.1.0.0²'⁷]гептанового ряда и исследование превраше-шгіі этих соединений в присутствии оснований и нуклеофилов, в том числе и в условиях реакции Рамберга - Беклунда.

Научная новизна. Впервые осуществлено прямое сульфонирование соединений трицикло[4Л.0.0²>⁷]гептанового ряда в гомолитических реакциях с производными метансульфокислоты. Показана возможность функционализации бицикло[3.1.1]гептанов с использованием в качестве синтонов б-метилсульфошсгзамещенных бицикло[3.1.1]-гептанов. Систематігчески изучены стереохимические и препаративные аспекты реакции Рамберга - Беклунда в ряду 6-галоген-метилсульфонилзамещешшіх бицикло[3.1.1]гептанов, ведущей к получению 6-метиленбицикло[3.1.1]гептанов, а также модафицированный вариант этой реакции. Обнаружена необычная гетероциклизация ад-дуктов 1-фешштрищгкло[4.1.0.0²'⁷]гептана с бромангидридами гало-генметансульфокислот в присутствии гидроксида натрия, приводящая к ранее неизвестной системе 3-окса-5-тиатрицикло[4.4.0.0²'⁷]декан-8,8-диоксида.

Практическая цеішость. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее 1-галогенметил- и 1-метилсульфоіщлтріщшшо[4.1.0.0²-⁷]гепта-нов, а также 6-метилсульфоішл-, 6-галогенмепшсульфошщ-, 6-мети-лен- и 6-дихлорметилензамещенных производных бицикло[3.1.1]гепта-на. Получено и описано около 60 новых соединений; результаты их структурных исследований, проведенных с применением методов ЯМР

!Н и ¹³С спектроскопии и РСА могут быть полезны при идентификации родственных структур.

Положения, выносимые на защиту:

1. Регио- и стереохимия гемолитического сульфонирования и тиили-рования 1-монозамещенных трицикло[4.1.0.0²-^т1гептанов с участием производных метансульфокислоты и метантиола.

2. Стереохимический контроль реакций 1,3-дегидрогалогеішрования 7-галоген-6-метилсульфонилбицикло[3.1.1]гептанов при получении 1 -метилсульфонилтрицикло[4.1.0.0²'⁷]гептанов.

3. Синтетические возможности использования метил-, галогенметил-сульфонилзамещенных бицикло[3.1.1]- и трицикло[4.1.0.0²-⁷]гептанов при получении соединений с остовом бицикло[3.1.1]гептана.

4. Результаты и механизм гетероциклизации аддуктов 1-фенилтрицик-ло[4.1.0.0^2Т]гептана с бромангидридами галогенметансульфокислот в присутствии гидроксида натрия.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на международных симпозиумах "Напряженные циклы: синтез и свойства" (г. С.-Петербург, 1996 г) и "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" (г. С.-Петербург, 1997 г), на внутривузовских научных конференциях "XXIV Огаревские чтения" (г. Саранск, 1995 г) и "II Конференция молодых ученых" (г. Саранск, 1997 г). По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ в виде статьи и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного анализу данных по методам получения и свойствам бицикло[3.1.1]гептанов, изложения собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 121 наименования. Работа изложена на 146 страницах, включающих 32 таблицы и 14 рисунков.