Введение к работе
Актуальность'темы. .Реакция Принса представляет собой удобный метод функционализации олефинов. На ее основе могут быть получены 1,3-дпоксаны, 1,3-диолы, ненасыщенные спирты, гидрированные пираны и их производные. Ввиду доступности исходного сырья и технологичности реакция Принса широко используется в промышленности в производстве 1,3-диенов, душистых веществ II моющих средств. Однако синтетические возможности реакции далеко не ограничены приведенными примерами. Поэтому, изучение возможности одностадийного синтеза практически ценных гидрированных фуранов по реакции Принса представляется весьма актуальной в практическом плане задачей.
С другой стороны, реакция Принса весьма интересна в теоретическом плане как пример реакции, протекающей по Adj=2 механизму с образованием гетероциклов. Имеющиеся в настоящее время данные по механизму реакции позволяют трактовать ее весьма обобщенно. Поэтому уточнение особенностей протекания реакции рассмотрением неизученной ранее возможности синтеза гидрированных фуранов пред-счавляст несомненный интерес.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Комплексной НТП Госкомвуза РФ "Топкий органический синтез" (грант ФТ-16) от 9.06.94 и ГНТП АН РБ по теме "Нефтехимия. Химия новых веществ и материалов" (Постановление КМ РБ № 289 от 12.07.93).
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение возможности одностадийного синтеза гидрированных фуранов по реакции Принса в трпфторуксусной кислоте (ТФУК).
Научнан новизна. Впервые установлено, что при взаимодействии терминальных олефинов с формальдегидом и его алифатическими гомологами в ТФУК образуются 2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофурапы и/или смесь изомеров 2,4,5-трпалкилтетрагндрофуранола-З и/или его трпфторацетатов. Селективность образования указанных соединений определяется содержанием воды в реакционной смеси и условиями ее обработки.
Показано,что реакция с участием терминальных олефинов, формальдегида и триметилхлорсилана (ТМХС) в ТФУК приводит к труднодоступным З-хлор-4-алкилтетрагидрофуранам.
Расчетами в приближении МПДП изучена стабилизация карбо-катнона, образующегося при взаимодействии олефина с протоииро-ваипым альдегидом, в среде воды и ТФУК. Установлено, что преимущественное образование аллилового или гомоаллилового спирта в результате депротоннрованпя определяется линейным или циклическим типом стабилизации указанного карбокатнона.
В результате кинетических исследований взаимодействия октена-1 с нзовалериаповым альдегидом и гептена-1 с формальдегидом предложена схема образования гидрированных фуранов в ТФУК. Отличительной чертой предлагаемой схемы от аналогичной для образования гидрнрованых пнранов является промежуточное образование аллило-вого спирта или его производного и обратимость стадии присоединения протонированнсй молекулы альдегида к олефнну. Последнее подтверждено также независимыми экспериментами по превращению в ТФУК 1,3-бутандиола в 4-мстил-1,3-дноксан в отсутствие формальдегида.
Практическая ценность работы. Разработан удобный способ получения практически ценных замещенных гидрированных фуранов взаимодействием терминальных олефинов с альдегидами в ТФУК в условиях реакции Принса.
Синтезированные в ходе выполнения исследования .2,3,5-триалкил-2,5-дигидрофураны и 2,4,5-триалкилтетрагидрофуранолы-З могут служить полупродуктами синтеза 1,3-дненов и некоторых феромонов, в частности, перилена. Производные тетрагидрофуранола-3 являются потенциальным!! обладателями местиоанестнзирующей, бактерицидной п рострегулирующей активности.
Апробация работы. По материалам диссертации были представлены сообщения на III Российской конференции по неволным растворам ( Иваново, 1993), VII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа - Москва, 1994), I Бакинской международной конференции по нефтехимии ( Баку, 1994), Пермской международной научной конференции ( Пермь, 1996) и Всероссийской конференции по химическим реактивам (Уфа - Краснодар, 1996).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей и тезисы 5 докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 101 страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, 17 таблиц, 8 рисунков, выводы, список литературы ( 92 наименования).
