Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе Агеенко Наталья Викторовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 6

1.1. Синтез хинониминов путем окисления ароматических аминов 7

1.2. Синтез хинониминов окислительным сочетанием 1 1

1.3. Взаимодействие хиноидных соединений с О-, N- и 3-нуклеофилами--14

1.4. Реакция аннелирования в ряду хиноидных соединений 21

1.5. Взаимодействие хиноидных соединений с диазоалканами 32

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов - 40

2.1. Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оа-тетрагидропири-до[1,2-а]-10//-бензимидазола с ароматическими бинуклеофилами 42

2.2. Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оа-тетрагидропири-до[1,2-а]-10Я-бензимидазола с алифатическими бинуклеофилами - производными 2-аминоэтанола 61

2.3. Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оа-тетрагидропири-до[1,2-а]-10//-бензимидазола с гидразидами кислот 64

2.4. Взаимодействие производных 1,2,5,10а-тетрагидропири- до[1,2-а]-7//-бензимидазола с диазометаном 74

2.4.1. Взаимодействие хинонмоноиминов с диазометаном —74

2.4.2. Взаимодействие хинондиимина с диазометаном 81

2.4.3. Взаимодействие метиленхинониминов с диазометаном 85

ГЛАВА 3 Экспериментальная часть 93

Выводы 109

Приложение - по

Список литературы

• Синтез хинониминов окислительным сочетанием
• Реакция аннелирования в ряду хиноидных соединений
• Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оа-тетрагидропири-до[1,2-а]-10Я-бензимидазола с алифатическими бинуклеофилами - производными 2-аминоэтанола
• Взаимодействие хинондиимина с диазометаном

Введение к работе

Хиноидные соединения (хиноны, хинонимины, хинонметиды, хинонди-имины) являются важным классом органических соединений, интересньї в практическом отношении (биологически активные соединения, участники метаболизма природных соединений, стабилизаторы в полимерной промышленности, красители, органические проводники, реагенты в органическом синтезе, дегидрирующие агенты, комплексообразователи и т.д.). Эти соединения интересны и в теоретическом отношении благодаря их высокой химической активности, способности к образованию комплексов с переносом заряда, электрохимическим свойствам и т.д..

Особый интерес вызывают гетероциклические хиноидные соединения. Это связано с тем, что многие природные и синтетические конденсированные гетероциклические хиноны и хиноидные соединения (в том числе хинонмо-ноимины и хинондиимины) входят в состав ряда антибиотиков и алкалоидов морских организмов, а также с успехом применяются в современной медицине и технике. В то же время отсутствуют общие синтетические способы получения подобных систем, а имеющиеся ограничиваются в основном реакциями хинонов с 1,2-бинуклеофилами с последующей циклизацией по атому углерода карбонильной группы хиноидной системы.

Дальнейший поиск веществ с практически полезными свойствами среди сложных структур этого класса невозможен без развития соответствующей фундаментальной синтетической базы, что предполагает создание рациональных подходов к синтезу, поиск высоко реакционноспособных ключевых соединений, реагентов и новых химических превращений, разработку эффективных синтетических методов.

Ранее, на кафедре органической химии ДВГУ было показано, что продукты взаимодействия 1,5-дикетонов с ароматическими 1,2-бинуклеофилами - производные 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-а]-1(Шбенз-

имидазола (ТГПБИ) - являются исключительно удобными субстратами для реакций окисления и окислительного сочетания.

_{"Л:- 6--- $$* да}

Ri Ri

Z=0;NR₅;C

Это позволило разработать достаточно общие методы синтеза многоядерных енаминохиноидных соединений (хинонмоноиминов, хинондиими-нов и метиленхинониминов).

В настоящей работе предприняты попытки разработать способы синтеза многоядерных гетероциклических хиноидных систем с помощью реакции окислительного сочетания с ароматическими (производными аминофенола, аминотиофенола, фенилендиамина) и алифатическими (производные 2-ами-ноэтанола) бинуклеофилами с последующей циклизацией полученных продуктов. Образующиеся в результате структуры содержат феноксазиновые, фенотиазиновые, феназиновые и оксазиновые фрагменты (известно, что практически все производные перечисленных гетероциклических систем в той или иной степени обладают биологической активностью).

Наряду с этим исследовалась реакционная способность соединения, содержащего два типа нуклеофильных центров (группа NH2 и метил енактивная группа СН₂) - гидразида цианоуксусной кислоты, вступающего в окислительное сочетание с производными ТГПБИ.

Также было изучено взаимодействие диазометана с легко доступными многоядерными гетероциклическими хиноидными соединениями (хинонмо-ноиминами, хинондииминами и метиленхинониминами), приводящее к образованию новых продуктов циклоприсоединения - производным

1,2,5,1 Оа-тетрагидропиридо[ 1,2-а]пиразоло[4,5-е]-7#-бензимидазола и

1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-а]пиразоло[5,4-е]-7Я-бензимидазола, ранее не изученных.

Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, включающего Введение, Литературный обзор, Обсуждение экспериментальных результатов, Экспериментальную часть, Выводы и Список цитируемой литературы (126 ссылок); содержит 29 таблиц, 45 рисунков и 15 схем.

Используемые в работе специальные термины, сокращения и условные обозначения. ЯМР - ядерный магнитный резонанс, ХС -химический сдвиг, ТГПБИ — тетрагидропиридобензимидазол, ПТСХ - препаративная тонкослойная хроматография, ТСХ — тонкослойная хроматография, ММВС - межмолекулярная водородная связь, уш. — уширенный, ел. — слабый, д — дублет, д.д - дублет дублетов, уш.с — уширенный синглет, уш.д — уширенный дублет, тр - триплет, кв - квартет.

»

*

Синтез хинониминов окислительным сочетанием

Для синтеза хинонмоноиминов и хинондииминов довольно широко используют реакции окислительного сочетания. Давно известны индофенол ь-ная и индаминовая конденсации [17], широко используемые в химии красителей; они заключаются в совместном окислении ароматического диамина или аминофенола и ароматического амина или фенола:

Окислителями обычно служат бихроматы, оксид и соли серебра (окисление бромидом серебра используется в процессах цветной фотографии), феррицианид калия и некоторые другие окислители.

Особенно широко используются в этих конденсациях МД -диал-кил-и-фенилендиамины; они вступают в сочетание с весьма широким кругом ароматических субстратов [18-24], В ряде случаев эти реакции идут количественно и могут быть использованы в аналитических целях; так, взаимодействие и-фенилендиамина с ароматическим амином используется для количественного определения анилина в смесях [25]: =NH (СНЭ) 2N- Q NH2 + (3 ЫН2КЗк1сг2СГ7)б ] (СНЗ "О ЧГН Известно также, применение реакций окислительного сочетания при анализе и-фенилендиаминов и фенолов, основанном на использовании спек-трофотометрических методов [26].

Своеобразным вариантом индофенольной конденсации является окисление о-аминофенолов, ведущее к синтезу аминодибензоксазинонов 19 [1а,27],20[2а]: бал., Д В случае N-фенил-о-фенилендиамина в присутствии диоксида марганца происходит конденсация типа индаминовой с образованием аминофеназино-вой структуры 20 [2а].

В ряде случаев реакции окислительного сочетания происходят при окислении первичных ароматических аминов. В частности, окисление о-метил- и о-хлорзамещенных ароматических аминов с помощью карбоната серебра на целите в бензоле дает соответствующий хинонимин 21 и феназины 22, 23 [28]:

При окислении метокси- и диметоксибутиланилинов 24а,б образуются циклические 25, 26 и нециклический 27 продукты сочетания наряду с продуктами простого окисления - хинонимином 28 и хиноном 29 [29-31]: гГ Ч(ОСН3)

Окисление кислородом о-, JH-, «-фенилендиаминов в присутствии СиС12 в водноаммиачной среде происходит как C-N— сочетание и приводит к обра-зо-ванию полимеров, содержащих феназиновые структуры [32]:

Удобным способом для получения широкого круга енаминохинонди-иминов 30-38 является окислительное сочетание производных ТГПБИ 12а-в с разнообразными первичными аминами [33]:

Окислительное сочетание соединений 12а-в с различными метиленак-тивными соединениями открывает путь к синтезу метиленхинониминов (иминохинонметидов) 39-48 - довольно малоизученных структур, сочетающих фрагменты хинонимина и хинонметида [34]: R R7

В литературе достаточно широко представлены реакции разнообразных хиноидных соединений с различными нуклеофильными реагентами [1,35-37]: основная часть работ касается собственно хинонов. Хинонимины и хинонметиды исследованы в заметно меньшей степени.

Реакции хинонов с нуклеофилами напоминают аналогичные реакции а,р-ненасыщенных кетонов [38]. Эти реакции интересны, как модели окислительно-восстановительных процессов, происходящих в организмах при участии производных л-бензохинона и 1,4-нафтохинона - убихинонов и то-коферилхинонов. В процессе нуклеофильного замещения в хинонах вначале протекает 1,4-присоединение к системе С=С-С=0 с переходом в бензоидную структуру; для возврата к хиноидной системе используется окислитель [39]; О

Реакции хинонов с нуклеофилами (такими, как N-, О-, S-, Р- и С-нуклеофилы) широко представлены в монографии [1г]. Далее они рас 15 сматриваться не будут, обсуждение сосредоточится на реакциях других типов хиноидных соединений.

Реакции хинонмоноиминов и хинондииминов в целом сходны с аналогичными реакциями хинонов. Легкость протекания реакций нуклеофильного присоединения в ряду хинониминов обусловлена наличием в их молекулах низколежащих вакантных молекулярных орбиталей, о чем свидетельствуют значения окислительно-восстановительных потенциалов [40]. Нуклеофиль-ное 1,4-присоединение к хинонмоноиминам может идти как по ОС-С=О , так и по C=C-C=N сопряженным системам — с образованием 2- или 3-монопроиз-водных.

Кроме этого, для хинониминов с активированной связью C=N характерны реакции по этой связи: 1,2-присоединение и 1,2-присоединение-элими-нирование [41-44]. Реакция 2,3-дихлоро-Ы-арилсульфонил-1,4-нафтохинонмоноиминов 49а-в с тозилгидразином протекает по схеме 1,2-присоединения с образованием устойчивых производных нафталинонов 50а-в [45]:

С ароилгидразинами протекает как реакция 1,2-присоединения-эли-минирования ("переиминирования"), так и реакция нуклефильного замещения атома хлора в положении 2 нафтохинониминового ядра. Второе направление реакции, очевидно, связано с высокой полярностью связи С-Сі в г4-арилсульфонил-1,4-нафтохинониминах 51а-г [45]:

Реакция аннелирования в ряду хиноидных соединений

Одной из наиболее важных и интересных реакций циклолрисоединения к хиноидным системам является циклоприсоединение алифатических диазо-соединений. Особенно широко эта реакция изучена для замещенных и-бензохинонов.

К хиноидной системе может присоединяться либо сам диазоалкан, либо генерируемый из него карбен.

Циклоприсоединение л-хинонов и алифатических диазосоединений, в ос-новном, изучалось на примере диазометана. Оно может проходить по карбонильной группе или по связи С=С. Первая реакция ведет к образованию ок-сираков [61 в], т.е. происходит присоединение карбе на. Например, при взаимодействии 2,6-диметокси-1,4-бензохинона с диазометаном или диазо-этаном образуются соответственно 2,4-диметокси-б-оксоциклогексади-ен-(1,4)-[3-спиро-2]-оксиран или -3-метилоксиран 188, 189; реакция тетра 33 хлор- или тетрабром-1,4-бензохинона с диазометаном приводит к образованию тетрахлор- или тетрабром-6-оксо-циклогексадиен-(1,4)-[3-спиро-2]-ок-сирана 190, 191 соответственно [61 в]:

Диметоксибеизохинон 192 взаимодействует с диазометаном, образуя эпоксид 193 по С=0 группе, не сопряженной с метоксигруппой. Эпоксид 193 при действии BF3 Et20 изомеризуется в и-гидроксиальдегид 194 [ 107]:

BF3 Et В случае тетраметоксибензохинона 195 диазометан образует эпоксид 196 также по одной из карбонильных групп [616]:

Реакция арилдиазометана с хлоранилом 197 протекает по одной карбонильной группе с образованием небольшого количества спирооксетана 198 [46а]: о

При взаимодействии диарилдиазометана с 2,5-дихлоро-1,4-бензохино ном происходит присоединение карбена (1,2-присоединение) [46а]:

Присоединение самого диазоалкана к связи С—С представляет собой важный метод получения индазол-л-хинонов. В определенных условиях реакция может приводить к алкилированию п-хинонов [61 г].

Например, 2,6- и 2,5-дит/?ег?7.бутил-1,4-бензохинон 199а и 1996 (соответственно) с диазометаном легко дают монопродукты 200а и 2006 с очень хорошим выходом. Продукт 200а дальше не реагирует с диазометаном, а 2006 реагирует и дает быс-аддукт 201. Термолиз аддуктов 200а и 2006 приводит к образованию смеси веществ 202 и 203, которые легко разделяются по растворимости [61 г]:

Изучение региоселективности присоединения диазометана к 2-ме-тил-1,4-бензохинону 204 показало, что образуются две изомерные формы 205а,6 [108]: При взаимодействии производных 1,4-бензохинона 206а-в с диазомета-ном, диазоэтаном и диазоацетатом реакция протекает по пути присоединения с образованием продуктов несимметричной формы 207а-в [108]:

Дальнейшее изучение показало, что при присоединении избытка диазо-алканов 210 и 211 к 2,3-дихлоро- и 2-анилино-1,4-бензохинонам 208 и 209 (соответственно) первоначально происходит циклизация по незамещенной С=С связи, а затем избыток диазоалкана атакует пиразольныи атом азота с образованием продуктов 212 и 213 [109, 110, 111]:

В ряде случаев конечным результатом взаимодействия хинонов с диазо-алканами является алкилирование хиноидного ядра. Алкилирование дизамещенного 1,4-бензохинона 214 диазометаном протекает не по радикальному механизму, при этом в качестве промежуточных продуктов образуются хорошо определяемые и выделяемые вещества 215 и 217, которые получаются путем 1,3 диполярного циклоприсоединения диа-зоалканов к одной или двум С=С связям 1,4-хиноидной системы. Превращение этих аддуктов в алкилированные 1,4-бензохиноны 216 и 218 с отщеплением молекулы азота катализируется сильными минеральными кислотами. При пи-ролизе наряду с хинонами образуется производное циклопропана 219 [61а]

При взаимодействии диазометана с 2-метил-1,4-нафтохиноном 219 был обнаружен один из возможных региоизомеров 220, а в случае диазоэтана - в основном, образуется региоизомер 221, полученный по альтернативной схеме циклоприсоединения [112]:

При изучении реакции присоединения дназосоединений к хинонам, Фи-зер и Петере подвергали пиролизу азосоединение 224 - аддукт дифенилдиа-зометана и 1,4-нафтохинона, в результате чего получается продукт цикло-присоединения 225 и небольшое количество соединения 226 [114]:

Моногалоген-, метилмеркапто-, метилсульфенил-, метилсульфонилнаф-тохиноны 227а-д при взаимодействии с диазометаном образуют толь-ко продукты циклоприсоединения с отщеплением заместителей 228 [107]:

При взаимодействии «-хинондибензсульфонимида 229 с дифенилдиазометаном э реакции циклоприсоединения участвует не диазоалкан, а генерирующийся из него карбен и наблюдается аннелирование циклопропанового кольца с образованием продукта 230 [115]:

Аналогичным образом взаимодействует 1,4-нафтохинондибензсульфо нимид 231 с дифенилдиазометаном, образуя продукт 232 , а с диазометаном образует продукт 1,3-диполярного циклоприсоединения 233 [7]:

Взаимодействие хинониминов и хинонметидов с диазоалканами мало изучено и ограничивается единичными примерами. Например, тетрациана-хинодиметан 233 при взаимодействии с дифенилдиазометаном образует 2-бензгидрилпроизводное 234, вероятно, через промежуточный циклический продукт (А) [35]:

Как указано в литературном обзоре, достаточно хорошо изучено образование хинониминных структур путем окислительного сочетания ароматических субстратов с w-фенилендиаминами и и-аминофенолами [17-25,27].

До недавнего времени случаи использования в реакциях окислительного сочетания иных аминов были достаточно редкими и, в основном, относились к окислительной автоконденсации первичных аминов [28]. В качестве окислителей обычно использовали K3[Fe(CN)6], соединения серебра и другие. Применение МпОг в реакции окислительного сочетания отмечено лишь в одном случае [2а].

Исследованиями, проведенными ранее на кафедре органической химии ДВГУ, было показано, что производные 1,2,5,1 Оа-тетрагидропи-ридо[1,2-а]-10//-бензимидазола (ТГТТБИ) 12а,6 легко вступают в реакции окислительного сочетания с разнообразными первичными аминами, прежде всего ароматическими, с образованием многоядерных гетероциклических хинондииминов А [33].

В продолжение работ по изучению окислительного сочетания указанных производных ТГТТБИ с нуклеофилами - первичными аминами, мы исследовали возможность введения в подобные реакции ароматических и алифатических бинуклеофилов, содержащих аминогруппу. В случае окислительного сочетания с opmo-бинуклеофилами (первичные амины, со 42 держащие в o/w-ю-положении 0-, S- или N-нуклеофильный центр) появляется возможность внутримолекулярной циклизации полученных продуктов окислительного сочетания с аннелированием структур, обладающих потенциальной биологической активностью [37].

Использование в качестве алифатических 1,2-бинуклеофилов производных аминоэтанола также открывает возможность внутримолекулярной циклизации с аннелированием оксазинового цикла, что позволяет получать соединения, также интересные в биологическом отношении.

В качестве исходных субстратов в работе использовались производные 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-а]-10Я-бензимидазола 12а,б, легко получающиеся при взаимодействии алициклического 235а и "семицикли-ческого" 2356 1,5-дикетонов с офенилендиамином (Схема 1) [116].

Синтез исходных 12а,б идет довольно легко и с хорошими выходами. Дикетоны 235а,б, отличающиеся по строению и по реакционной способности, легко доступны, поэтому производные ТГПБИ 12а,б можно вполне обосновано считать достаточно доступными соединениями. Синтез их ранее был описан [16, 116-120].

Окислительное сочетание производных ТГПБИ 12а,б с ароматическими бинуклеофилами Окислительное сочетание производных ТГПБИ с ароматическими бинуклеофилами до сих пор изучено не было.

Окислительное сочетание производных 1,2,5,1 Оа-тетрагидропири-до[1,2-а]-10Я-бензимидазола с алифатическими бинуклеофилами - производными 2-аминоэтанола

Нами была изучена реакция окислительного сочетания тет-рагидропиридобензимидазолов 12а,б с алифатическими бинуклеофилами -производными 2-аминоэтанола, а также возможность внутримолекулярной циклизации продуктов сочетания с образованием аннелированных систем по положениям 7,8 этих субстратов.

Необходимо отметить, что реакции аннелирования хиноидных соединений ряда ТГПБИ с алифатическими 1,2-бинуклеофилами почти не изучены.

Окислительное сочетание субстратов 12а,б с 2-м оно- и 2,2-диалкилзамещенными аминоэтанолами 251, 254, 257 под действием МпОг приводит к селективному образованию соответствующих моно- и ди-(гидроксиэтил)хинондииминов 252а,б, 255а,б, 258а,б (Схема 9). Внутримолекулярная циклизация хинондииминов 2526 и 255а,б в соответствующие соединения 2536 и 256а,б наблюдается при действии mpem-бутилата калия в трет-бутаноле (Схема 9). При обработке соединений 252а и 258а,б раствором mpem-бутилата калия в mpem-бутаноле образуются сложные реакционные смеси, из которых выделить циклические продукты хроматографическими методами не удалось. Окислительное сочетание соединений 12а,б с 2,2-ди-(гидроксиэтил)аминоэтанолом 259 приводит непосредственно к продуктам 7,8-аннелирования 261 а,б; при этом промежуточные хинондиимины 260а,б в реакционных смесях обнаружены не были. (Схема 9) Взаимодействие производных ТГПБИ 12а,б с незамещенным в положении 2 аминоэтанолом приводит к образованию сложной смеси и индивидуальные продукты реакции выделить не удалось.

Установлено, что селективность реакции окислительного сочетания производных ТГПБИ 12а,б с производными 2-аминоэтанола и легкость внутримолекулярной циклизации продуктов сочетания возрастают с увеличением числа и обьема заместителей у атома С(2) в аминоэтанольном фрагменте. интесивно окрашены, довольно устойчивы. Выходы продуктов сочетания и аннелирования, как правило, высокие.

Состав и структура хинондииминов 252а,б; 2536; 255а,б; 256а,б; 258а,б и 261а,б, полученных в исследуемых реакциях окислительного сочетания ТГПБИ 12а,б с производными 2-аминоэтанола 251, 254, 257, 259 , были уста 63 новлены на основании данных элементного анализа, а также данных ИК-, ЯМР Н, !ЭС-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Так, в ИК спектрах (табл. 5; рис. 15, 16, 21) всех полученных соединений наблюдаются полосы поглощения, соответствущие двойным связям ена-минной С(3)=С(4) и хиноидной структур. В спектрах всех соединений, за исключением 256а,б, имеются полосы поглощения гидроксильных групп, связанных межмолекулярной водородной связью. В электронных спектрах (табл.5) всех синтезированных хинондииминов отмечен гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения в видимой области при переходе от а-произ-водных к б-производным, что согласуется с ранее опубликованными данными [33] и связано с уменьшением копланарности енаминного фрагмента хиноид-ному. Определенный гипсохромный сдвиг полосы поглощения в видимой области спектра наблюдается также при переходе от "открытых" 2526 и 255а,б к "циклическим" 2536 и 256а,б формам соответствующих хинондииминов, что вероятно также связано с нарушением план арности при циклизации.

В спектрах ЯМР Н полученных соединений 252а,б; 2536; 255а,б; 256а,б; 258а,б и 261а,б (табл. 6; рис. 17, 18, 22) ХС и мультиплетность сигналов протонов соответствуют предложенным структурам. В отличие от данных предыдущих работ [33] в этом случае наличие Z/E-изомеров по связи C(7)=N(11), указанным методом, было выявлено лишь для соединения 258а, что видимо связано с высоким значением барьера Z/E-инверсии и значительной разницей в энтПродукты окислительного сочетания 236а,б, 240а,б, 244а,б и внутримолекулярной циклизации 2376, 243а,б, 245а,б интенсивно окрашены. Выходы продуктов сочетания, как правило, высокие; лишь в отдельных случаях они снижены из-за трудностей выделения вследствие пониженной устойчивости продукта или невозможности его отделения от диоксида марганца.

Состав и строение всех соединений 236а,б; 2376; 240а,б; 243а,б; 244а,б и 245а,б, полученных в исследуемых реакциях сочетания ТГПБИ 12а,б с о-аминофенолом, #-аминотиофенолом и о-фенилендиамином, были установлены на основании данных элементного анализа, а также данных ИК-, ЯМР Н, 3С-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Наиболее существенную информацию для установления структур дают спектры ЯМР Н (табл. 2; рис.3,8,9). Анализируя спектры исходных соединений 12а,б и полученных продуктов 236а,б; 2376; 240а,б; 243а,б; 244а,б и 245а,б, можно установить, что изменения произошли только в бензимидазолиновой части молекулы соединений 12а,б, практически не затронув её тетрагидропиридиновую часть.

В спектрах ЯМР Н соединений 2366, 2376, 2406, 2436, 2446 и 2456 значение ХС и мультиплетность сигналов винильного протона Н(3) (д; 1 =3,0-3,4 Гц) и бензильного протона Н(2) (д.д; J2j=9,5-10,0 Гц; J2J-3,0-3,6 Гц) аналогичны значению ХС и мультиплетности сигналов этих протонов в спектрах исходного 126 и ранее полученных соединений данного ряда [117]. В спектрах ЯМР Н всех полученных соединений значение ХС и муль-типлетность сигналов хиноидных протонов Н(6), Н(8), Н(9) в целом аналогичны данным для ранее полученных хиноидных соединений данного ряда [33, 59].

Анализ ЯМР Н спектра хинондиимина 236а показал, что этот продукт представляет собой смесь Z- и Е-изомеров в соотношении Z:E равном 5:1 (236а). Подобная 2-/Е-изомеризация наблюдалась ранее для N-арилхи-нондииминов ряда ТГПБИ [33], а также для 1Ч-арил(ароил)хинониминов [121, 122].

Взаимодействие хинондиимина с диазометаном

Состав и строение продуктов 273 и 274 были установлены на основании данных элементного анализа, а также данных ИК-, ЯМР Н, С-спектроско-пии и масс-спектрометри и.

В электронных спектрах полученных соединений 273 и 274 (табл. 13) отмечен гипсохромныи сдвиг максимума полосы поглощения в видимой области по сравнению со спектром исходного соединения 270, также, как и в спектрах продуктов 266, 267, 268 и 269. Очевидно это связано с ослаблением донорного действия енаминного фрагмента С(3)=С(4) при дополнительном сопряжении хиноиднои системы с пиразольным циклом.

В ИК спектрах аннелированных производных 273 и 274 (табл. 13) можно выделить полосы поглощения енаминных связей С(3)=С(4), а также хиноиднои системы - связей C=N и ОС. В ИК спектрах этих продуктов имеются пики большой интенсивности в области 2158-2160 см"1, относящиеся к валентным колебаниям N-цианогруппы, что соответствует литературным данным для N-цианохинониминов [58, 126]. По данным работы [58, 126] N-цианохинонимины могут представлять смесь Z7E-H30MepoB, которые фиксируются в ИК спектрах (удвоение полосы поглощения группы C N). В данном случае удвоения полосы поглощения цианогруппы не наблюдается, вероятно, соединения 273 и 274 находятся в одной стерически выгодной Е-форме [33].

Для выбора между изомерными структурами 273 и 274 использовались данные ЯМР Н и 13С-спектросколии. В спектре ЯМР Н, также как и в предыдущем случае (п.п.2.4.1.), в качестве характеристичного был выбран сигнал протонов группы N-CHj пиразольного цикла, а в спектре ЯМР 13С -сигнал пиразольного атома углерода С(13).

В спектрах ЯМР Н нехиноидной (гидропиридиновой) части соединений 273 и 274 (табл. 14) существенных отличий от спектра исходного 270 не наблюдается. Сигнал хиноидного протона Н(6) находится в более сильном поле в сравнении с данными исходного 270 и литературными данными для N-цианохинониминов [58, 126], что может быть обусловлено влиянием внутримолекулярного частичного переноса заряда от N(5) к N(15). Сигналы хиноидных протонов Н(8) и Н(9) отсутствуют, что позволяет предположить о прохождении реакции циклоприсоединения

В спектре ЯМР Н соединения 273 сигнал протонов этой группы находится в более слабом поле, чем в спектре соединения 274. Проводя аналогию с изомерными продуктами 266, 268 и 269 (пп.2.4.1.), в изомере 273 протоны группы N-CHj дезэкранируются связью C(7)=N(15), акцепторное влияние которой усиливается за счет цианогруппы при атоме N(15). В изомере 274 протоны группы N-СНз находятся под воздействием конуса дезэкранирования менее акцепторной связи C(9a)=N( 10).

Для соединения 274 был записан спектр ЯМР 3С (табл. 15). В спектре продукта 274 имеются сигналы двенадцати зр3-атомов углерода; значения ХС этих атомов углерода и атомов С(3), С(4) и С(10а) близки к значениям ХС указанных атомов углерода в спектре исходного хинондиимина 270.

В спектре ЯМР С продукта 274 значение ХС сигнала атома углерода С(13) пиразольного цикла практически совпадает со значением ХС сигнала этого атома углерода в спектре соединения 268, что позволяет предположить аналогичную схему аннелирования пиразольного цикла и дополнительно подтвердить предложенные нами структуры.

В масс-спектрах продуктов 273 и 274 массы молекулярных ионов соответствуют данным элементного анализа и вычисленным молекулярным массам. Для соединения 273 и 274 зафиксированы псевдомолекулярные ионы [М+Н]+ m/z 373.

Похожие диссертации на Синтез хиноидных соединений ряда 1,2,5,10а-тетрагидропиридо[1,2-a]-10Н-бензимидазола и аннелированных систем на их основе

Синтез новых фосфорсодержащих соединений аминотиопиранового и 1,2,4-триазинтионового рядовТурисбекова, Лязат Кауисбековна

Синтез азотистых гетероциклов ряда диазепина, изоксазола, имидазолидина и нитронилнитроксильных радикалов 2-имидазолина в реакциях 1,2-бисгидроксиламинов и 1,2-бисалкоксиаминов с карбонильными соединениямиМостович, Евгений Алексеевич

Синтез, строение и химические превращения производных 1,2,4-триазол-3-тионов и ряда других N,S-содержащих гетероциклических соединенийРжевский, Андрей Александрович

Синтез краунсодержащих непредельных соединений и самосборка на их основе с участием водородных связей фоточувствительных супрамолекулярных системЛобова Наталья Анатольевна

Синтез и исследование флуоресцентных гибридных систем на основе 1,8-нафталимидаСергеева Антонина Николаевна

Синтез и свойства моно- и бисфотохромных систем на основе стирилового хромофораБердникова, Дарья Владимировна

Новый синтез соединений гвайянового ряда на основе метилгептенонаЖузбаев, Бауржан Токенович

Синтез, строение, реакции поликарбонилзамещенных соединений циклогексанового ряда и енаминов, N, O-содержащих гетероциклов на их основе Сорокин Виталий Викторович

Синтез, стереохимия, реакции кросс-сопряженных диенонов, дикарбонильных соединений алициклического ряда и карбо-, гетероциклов на их основеГоликов Алексей Геннадьевич

Аномальные нуклеозиды в ряду 1,2,4-триазоло[1,5-a]пиримидин-7-оновВоронин Виктор Владимирович