Введение к работе
Актуальность проблемы. Соединения, содержащие 2,3-дигидро-2,3-фурандионовый цикл, являются объектом пристального внимания со стороны ученых в течение последних двадцати пяти лет. Прежде всего это обусловлено их необычным химическим поведением, что позволяет синтезировать на основе этих гетероциклов разнообразные поликарбонильные соединения циклического и линейного строения, в ряде случаев, как показывает практика, обладающих полезными свойствами. Но на направление реакции существенное влияние оказывает природа заместителей в положениях 4 и 5 гетероцикла. Так, 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы атакуются нуклеофилом преимущественно по атому углерода С2, тогда как 4-бензоил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандііон - по атому углерода С5 . Фурандионы, не содержащие заместителя в положении 4 подвергаются термическому декарбонилированию в более мягких условиях, чем, например, 4-галоген-5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы .
Однако, следует отметить, что известные 2,3-дигидро-2,3-фурандионы имеют ограниченный набор заместителей в положениях 4 и 5. Если 4-незамещен-ные 5-арил- и 4-бензоил-5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандионы исследованы достаточно подробно, то 4-галоген- и 4-алкилпроизводные изучены в меньшей степени, а сведения о 2,3-дигидро-2,3-фурандионах, имеющих в положении 5 заместитель, отличный от арильного, носят отрывочный характер.
Интерес к 5-(р-стирил)-2,3-дигидро-2,3-фурандионам обусловлен появлением дополнительных (по сравнению с 5-арил-2,3-дигидро-2,3-фурандионамн) реакционных центров: атомов углерода виниленовой группы и возможностью получения различных производных малоизученной циннамоилпировиноградной кислоты.
Цель работы. Целью данной работы является:
-
разработка препаративного метода синтеза 5-(р-стирил)-2,3-дигидро-2,3-фурандиона, его 4-хлор-, 4-метил- и л-метоксипроизводных, а также 5-(1,2-дибром-2-фенилэтил)-2,3-дигадро-2,3-фурандиона;
-
исследование их химических свойств в реакциях с нуклеофильными агентами;
3) изучение реакций указанных фурандионов в условиях термолиза.
Научная новизна. Прямым галогенированием циннамоилпировиноградной
кислоты впервые получены 5,6-дибром- и 5,6-дихлор-2,4-диоксо-6-фе-нилгексановые и р-хлорцнннамоилпировиноградная кислоты.
Циклизацией соответствующих кислот осуществлен синтез ранее неописанных 5-(р-стирил)-, 5-[2-(л-метоксифенил)-винил]-, 5-(Р-стирил)-4-хлор-2,3-дигидро-2,3-фурандионов. Показано, что 4-метил-5-(Р-стирил)-2,3-дигидро-2,3-фурандион образуется при конденсации 1-фенил-1-пентен-З-она с диэтилокса-латом. 5-(Р-Стирил)-4-хлор- и 5-(1,2-дибром-2-фенилэтил)-2,3-дигидро-2,3-
фурандионы получены прямым галогенированием 5-(Р-стирил)-2,3-дигидро-2,3-фурандиона.
Исследовано взаимодействие вышеуказанных фурандионов с такими нуклеофильными агентами, как вода, первичные спирты, амины. Установлено, что продуктами реакции оказываются производные соответствующих ацилпи-ровиноградных кислот.
Впервые изучены реакции вышеуказанных фурандионов, а также цинна-моилпировиноградной, р-хлорциннамоилпировиноградной, 5,6-дибром- и 5,6-дихлор-2,4-диоксо-6-фенилгексановых кислот с офенилендиамином, приводящие к образованию 3-метилензамещенных 1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин-2-онов, которые в зависимости от строения существуют либо в форме с экзо-, либо с эндо-двойной связью.
Исследовано взаимодействие 5-(Р-стирил)- и 5-(Р-стирил)-4-хлор-2,3-дигидро-2,3-фурандионов с фенилгидразнном, которое в первом случае приводит к р-фенилгидразиду циннамоилпировиноградной кислоты, а во втором - к образованию циклического продукта - 3-гидрокси-6-(Р-стирил)-1-фенил-5-хлор-1,4-дигидро-4-пиридазинона.
Изучены реакции термического декарбонилирования синтезированных фурандионов в отсутствие реагента, а также в присутствии диенофилов (карбонильные соединения и бензилиденанилин) и слабых нуклеофилов (фенол и амиды карбоновых кислот).
Впервые исследовано взаимодействие 5-фенил-2,3-дигидро-2,3-фурандиона с амидами фтор-, хлор-, иодуксусных, масляной и бензойной кислот, приводящее к соответствующим ациламидам бензоилуксусной кислоты.
Практическая ценность. Разработаны методы синтеза 5-(Р-стирил)-, 5-[2-(п-метоксифенил)-винил]-, 5-(Р-стирил)-4-хлор-, 4-метил-5-(р-стирил)-, 5-(1,2-дибром-2-фенилэтил)-2,3-дигидро-2,3-фурандионов, циннамоилпировиноградной, р-хлорциннамоилпировиноградной, 5,6-дибром-2,4-диоксо-6-фенилгекса-новой кислот, их эфиров и N-замещенных амидов, 5,6-дихлор-2,4-диоксо-6-фенилгексановой кислоты, 3-циннамоилметилен-, 3-(1-циннамоилэтилиден)-, 3-циннамоил(хлор)метилен-, 3-(3,4-дибром-2-оксо-4-фенилбутилиден)-, 3-(3,4-дихлор-2-оксо-4-фенилбутнлиден)-1,2,3,4-тетрагидрохиноксалин-2-онов, 3-цин-намоилметилен-2,3,4-тригидро-1,4-бензоксазин-2-она, р-фенилгидразида циннамоилпировиноградной кислоты, 3-гидрокси-6-(р-стирил)-1-фенил-5-хлор-1,4-дигидро-4-пиридазинона, 6-(Р-стирил)-3-циннамоил- и 6-[2-(л-метоксифенил)-винил]-3-[р-(/г-метоксифенил)-акрилоил]-4-гидрокси-2Н-пиран-2-онов, 4,5-ди-бром-З-оксо-5-фенилпентановой кислоты и её фенилового эфира, 2-фенил-, 2,2-диметил-, 2-пентаметилен- и 2,2-дифенил-6-(р-стирил)-4Н-1,3-диоксин-4-онов, 6-(Р-стирил)- и 6-[2-(п-метоксифенил)-винил]-2,3-дифенил-3,4-дигидро-2Н-1,3-оксазин-4-онов, ациламидов циннамоил- и бензоилуксусных кислот, фениловых
. эфиров циннамоилуксусной и циннамоилхлоруксусной кислот, 5-(Р-стирил)- и 5-[2-(я-метоксифенил)-винил]-3-дифенилметилен-2,3-дигидро-2-фуранонов.
Предлагаемые методы просты по выполнению, позволяют получать соединения с заданной комбинацией заместителей и могут быть использованы как препаративные в органической химии.
Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 3-х статьях.
Апробация. По материалам диссертации сделаны доклады на 48 отчетной студенческой научной конференции ПГУ (Пермь, 1990) и на XXIX Всесоюзной научной студенческой конференции (Новосибирск, 1991).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 147 страниц печатного текста состоит из введения, трех глав: обзора литературы по химии 2,3-дигидро-2,3-фурандионов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части и выводов. Список литературы включает 112 работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация содержит 3 рисунка и 9 таблиц.