Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время химия хинонов интенсивно развивается благодаря широкому спектру их практического использования. Производные хинонов находят применение как синтоны и реагенты (окислители, дегидрирующие агенты) для органического синтеза, биологически активные вещества (антибиотики, противовирусные и противоопухолевые средства), красители, электроноакцепторные компоненты для получения комплексов с переносом заряда, обладающих ценными электрофизическими свойствами. Широко развернуты работы по синтез:' и изучению хинонов, конденсированных с гетероцикла-ми, однако до сих пор малоизученной остается область некон-денсированных гетероциклических производных хинонов, в которых фрагменты гетероцикла и хинона связаны С-С связьв. Эти соединения содержат в молекуле одновременно электронодонорный (гетероцикл) и электроноакцепторный (хи-нон) фрагменты, при этом изучение процессов внутримолекулярного взаимодействия (в том числе переноса заряда) между до-норной и акцепторной -»астью молеісульї представляет интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. Общие методы синтеза такого типа соединений практически отсутствуют, и их разработка является актуальной проблемой.
Цель работы— разработать удобные методл синтеза сильных злектроноакц^іторов в ряду хлорзамещенных 1,4-бензохино-нов, которне содержат в молекуле гетероцикл (тиазол, селена-зол), соединенный с хиноновым фрагментом С-С связью, исследовать их лимические и физико-химические свойства, выявить перспективные области их практического применения.
Научная новизна. Установлено, что, вопреки литературным данным, истинная структура соединения, образующегося при гидролитическом расщеплении 2-(2-Ы,К-диалкиламиноэ1~~ нил)-3,5,6-трихлор-1,4-бензохинонов соляной кислотой в растворе диоксана (или ТГФ), — 2,5-дигидрокса-3,4,6,7-тетра-хлоркумаран, который является циклической таутомерной фор- . мой (2,5-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенил)- «:-хлорацетальде-гида. Это легкодоступное соединение Позволяет предложить его
е качестве многоцелевого синтона для построения трихлоргьд-рохинонилзамещенных гетероциклов на базе общеизвестных реакций гетероциклизации *-галогенкарбонильных соединений путей их взаимодействия с бифункциональными реагентами.
Разработаны ориги.нльные препаративные методы, позволявшие получить с хорошими выходами 2-амино-5-(285-дигидр-окси-3,4,6-трихлорфенил)тиазолы и селеназолы с широким набором заместителей у атома азота аминогруппы в полокен. л 2, а таюге 2-имино-5-(2,5-дигидрокси-3,4,6-трихлорфенюг)тиазо-лины с заместителями у атома азота иыиногруппы и в положении 3 тиазолинового кольца. Осуществлено окисление этих соединений до соответствующих гетерилзамещендах 1,4-бензохи-нонов.
Исследованы физико-химические свойства и некоторые хи-шгческие превращения полученных трихлоргидрохинонил- и три-хлорбензохинонилтиазолов и селеназолов, в частности, окисление, восстановление, протодарование, ацилироваше, реакции с N-нуклеофилами. Установлено, что полученные 5-заке-щенные производные 2-аминотиазола не проявляет заметного аыино-иминного таутомерного р^зновесия и существуют в аыи-ноформе.
С цель» выяснения природы длинноволнового поглощения г олектронных спектрах 2-амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензо-хинон-2-ил)тиазолов и селеназолов осуществлены квантово-хи-иические расчеты методом ІШП и показано, что длинноволновыЗ переход в основном обусловлен переносом заряда с аминотиа-вольного (аминосельназольного) фрагмента молекулы на три-хлорбензохиноновую часть.
Практическая ценность. Практическую ценность представляют оригинальные препаративные способы синтеза 2-амино-5-(3,5,6-трихлор-1,4-бензохинон-2-ил)тиазолов и селеназо-яов, полокительный эффект которых подтвержден двумя авторскими свидетельствами. Методы позволяют расширить границы их применения для построения других гетероциклов, связанных С-С сі-лзью с остатком трихлор 1,4-бензохинона.
Для нгкоторых из синтезированных соединений выявлена антигельминтная и антистафилококковая активность, что ука-
зывает на целесообразность дальнейшего поиска биологически активных соединений в этом ряду.
Так как полученные трихлорбенэохинонилпроиэводше ами-нотиазола и аминоселенаэола представляют собой глубокоокра-шенные вещества, по своим качествам они могут быть перспективными как фотосенсибилизаторы.
В практическом смысле также интерес вызывает применение синтезированных трихлорбензохинонилтиаэолов и селеназо-лов в качества акцепторных компонентов для создания КІЗ и ИРС.
Апробация и публикации. Результаты работы представлялись на ХШ Всесоюзном совещании по органическим полупро-водникаы (пос. Агверан, 1984), УІ Международной конференции по органическому синтезу (г.Москва, 1986), ІУ Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (г.Новосибирск, 1987), Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (г.Саратов, 1989).
Основной материал диссертации изложен в 5 статьях, тезисах 4 докладов и защищен двумя авторскими свидетельсз>-вами.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 98 страницах машинописи, содержит 9 таблиц, 10 рисунков и состоит из введения, 5 глав, приложения, выводов и списка ^д-тературы, включающего 121 наименование. В первой главе представлен обзор литературных данных о методах синтеза гэ-терилзамещешшх производных 1,4-хинонов и гидрохинонов и их свойствах. В последующих главах изложены и обсуждены результаты собственных исследований, представлена экспериментальная часть работы. В приложении приведены данные о биологической активности некоторых из синтезпрованных соединений.