Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Синтез азотсодержащих гетеровдюіов на основе алифатических нитросовдинений 6
I. Мононитроалканы и их производные 7
2. Динитроалканы и их производные 18
3. 1,1,1-тринитросоединения 21
4. Тетранитрометан 25
5. Нитроалкены и их производные 27
ГЛАВА 2. Синтез алифатических нитросовдинений рэда ферроцена 37
ГЛАВА 3. Синтез пятичленных азотсодержащих гетероциклических совдинений рода ферроцена 62
ГЛАВА 4. Исследование взаимодейстшя производных ферроцена с электроноакцепторами 84
ГЛАВА 5. Результаты биологических испытаний некоторых синтезированных производных ферроцена 94
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть 97
Выводы 114
Литература 116
- Динитроалканы и их производные
- Тетранитрометан
- Синтез пятичленных азотсодержащих гетероциклических совдинений рода ферроцена
- Результаты биологических испытаний некоторых синтезированных производных ферроцена
Введение к работе
Алифатические нитросоединения представляют собой чрезвычайно интересный класс соединений, находящих применение в самых различных областях народного хозяйства. На их основе производятся лекарственные препараты, пестициды и другие ценные вещества. Разнообразное применение находят они в тонком органическом синтезе как исходные вещества для синтеза соединений разнообразного строения и назначения. В последние два десятилетия интенсивно развиваются исследования по синтезу из нитроалканов гетероциклических соединений, в частности, 0,Л/-содержащих пятичленных ге-тероциклов, обладающих высокой биологической активностью.
Продолжает привлекать внимание химиков-органиков синтез и исследование свойств соединений ряда ферроцена, многие производные которого обладают высокой биологической активностью.
В то же время алифатические нитросоединения ряда ферроцена изучены явно недостаточно. Работы, посвященные синтезу и исследованию свойств ферроценилнитроалканов, малочисленны и носят отрывочный характер. Совершенно не изучен вопрос о возможности синтеза на основе ферроценилнитроалканов ферроценсодержащих азо-лов, не описаны фуроксаны, изоксазолины и изоксазолы ряда ферроцена, представляющие большой интерес как объекты для биологических испытаний.
Таким образом, исследования по синтезу первичных ферроценилнитроалканов различного строения, а также по синтезу на их основе ферроценсодержащих азолов и исследование свойств синтезированных соединений представляются весьма актуальными.
Данная работа является частью систематических исследований в области синтеза и исследования свойств азотистых гетероциклов, содержащих различные заместители, проводимых на кафедре органи-
ческой химии и химии красителей Московского текстильного института им.А.Н.Косыгина.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР по направлению 2.II. "Синтетическая органическая химия" (Тонкий органический синтез) и Координационным планом АН СССР и Минвуза СССР по направлению 2.5. "Фотографические процессы регистрации информации".
Целью работы являлась разработка общего способа синтеза первичных нитроалканов ряда ферроцена, исследование методов получения на их основе ферроценсодержащих пятичленных азотистых гетероциклов, изучение биологической активности синтезированных соединений и возможности их использования в качестве компонентов светочувствительных композиций.
В настоящей работе разработан оригинальный метод синтеза Д-ферроценилнитроалканов и их производных реакцией Д-ферроце-нилнитроэтилена с нуклеофильными реагентами в присутствии восстановителей ; синтезирован ряд неописанных /^-ферроценилнитро-алканов.
Изучена реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в ферро-ценовом ряду, где в качестве исходных соединений для генерирования 1,3-диполя используются первичные ферроценсодержащие нитро-соединения ; синтезированы неописанные азолы ряда ферроцена -изоксазолины, изоксазолы и фуроксаны, обладающие высокой биологической активностью.
Впервые систематически изучено влияние заместителя в ферро-ценовом ядре на образование и свойства комплексов с переносом заряда (КПЗ) из ферроценильного производного и электроноакцепто-ров.
Развитые представления о легкости внутримолекулярного пе-
реноса заряда в поляризуемой системе ^-ферроценилнитро этилена под действием нуклеофильных и электрофильных реагентов позволили объяснить ряд особенностей протекания реакций алифатических ферроценсодержащих нитросоединений и открывают перспективы дальнейших исследований в области химии нитросоединений ферроценово-го ряда.
Работа состоит из литературного обзора (глава I), обсуждения результатов (главы 2-5) и экспериментальной части (глава 6).
В литературном обзоре собраны и систематизированы литературные данные по синтезу азотсодержащих гетероциклов на основе алифатических нитросоединений. Глава 2 посвящена синтезу Л?~фер-роценилнитроалканов и их производных. В третьей главе описан синтез ферроценсодержащих азолов реакцией диполярного циклопри-соединения 1,3-диполей, генерируемых из ^у^-ферроценилнитроалка-нов и их производных. Четвертая глава посвящена изучению комп-лексообразования производных ферроцена с электроноакцепторами. В пятой главе рассмотрены результаты биологических испытаний вновь синтезированных производных ферроцена.
Динитроалканы и их производные
Некоторые соединения, содержащие группировку -С(№0i)zИ под влиянием разнообразных реагентов довольно гладко превращаются в N-окиси 3-нитроизоксазолинов, которые способны вступать в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения. С.С.Новиков с сотрудниками /91 - 94/ разработали простой и удобный метод получения N -окисей 3-нитроизоксазолинов, заключающийся в действии ацетата калия на У-бромнитросоединения. Показано, что вместо ацетата калия в реакции можно использовать водную щелочь или метилат калия /92/. Найдено также, что при действии на соответствующие У-бром-производные спиртового едкого кали образуются алкокси- и карбок-сизамещенные Л -окиси 3-нитроизоксазолинов /95/.
Синтез УУ -окиси 4-окси-8-нитроизоксазолина осуществлен действием К-соли динитрометана на хлорацетальдегид. /96/. Аддукты Ш) этой / /-окиси с рядом олефннов легко расщепляются при действии оснований, превращаясь в производные 3-нитро-изоксазолина, замещенные в положении 5. Соединения ряда 3-нитроизоксазолина получены реакцией се-ребрянных солей динитрометана или 1,1-динитроэтана с первичными алкилгалогенидами в присутствии алкенов /97/. легко вступает в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения, давая замещенные изоксазолины /37/. Термическое разложение калиевой соли фенилдинитрометана в присутствии алкенов приводит к З-фенил-5-алкилизоксазолинам /98/. Для объяснения образования у\А-окиси 2,4,6-тринитропириди-на из 1,1-динитроэтанола-2, авторы /99/ предполагают следующую схему реакции. Подобно моно-и гем.динитросоединениям тринитрометан реагирует о диазометаном, образуя О-метшювый эфир, который является реакционноспособным 1,3-диполем /27, 100, 101/. Галогентринитрометаны бурно, иногда со вспышкой, реагируют в эфирном растворе с СН А/ при -10 —15, образуя в качестве основного продукта У1/ окись 3-нитроизоксазолина /102/ К ЛЛ-окиси 3-нитроизоксазолина приводит также реакция га-логентринитрометанов с другими диазосоединениями жирного ряда /103/. В работе /104/ предполагается, что промежуточными продуктами реакции гадогентринитрометанов с диазометаном являются нитроновые галогенметиловые эфиры. Доводом в пользу такого вывода послужило выделение соответствующего аддукта при проведении ре Иодтринитрометан реагирует с алкенами с образованием изоксазо-лидинов.
Авторы рассматривают первую стадию реакции как алкили-рование аниона тринитрометана катионами типа -комплекса (ХУІ). Образование гетероцикла происходит в результате реакции иодалкил-нитронового эфира (ХУЛ) еще с одной молекулой алкена /106, 107/ В качестве алкенов в реакции могут быть использованы крем-нийолефины /108, 109/. Тринитроацетонитрил /ПО/ и фтортринитрометан /III/ реаги рует с алкенами по аналогичной схеме, однако в этих случаях в образовании ионной пары участвует нитрогруппа, а атом галогена и нитрильная группа вступают в продукты циклоприсоединения как Динитроизоксазолидины (ХУШ) получены взаимодействием сереб-рянной соли тринитрометана со вторичными или третичными алкилга-логенидами. Гетероциклы являются аддуктами первоначально образующихся нитроновых эфиров с алкенами ; последние получаются в ре зультате дегидрогалогенирования исходных алкилгалогенидов. При введении в сферу реакции постороннего диполярофила выделены соответствующие гетерощшш (XIX) /112, ИЗ/. Тринитрометан, его серебряная или ртутная соли образуют три метилсилиловые эфиры (XX), которые легко вступают в 1,3-диполяр-ное циклоприсоединение ; образующиеся при этом 5-замещенные-2 триметилсилокси-3,3-динитроизокса:золидины могут быть превращены в 3-нитроизоксазолины /114, 115/
Тетранитрометан
В 1967 году П.В.Перекалин и К.В.Алтухов /II?/ описали реакцию тетранитрометана с этиленом, приводящую к изоксазолидину В работе /118/ на примере взаимодействия тетранитрометана со стиролом обсуждается механизм реакции и указывается, что это взаимодействие протекает аналогично реакции между галогентринит-рометанами и алкенами /106/ Циклогексен реагирует с тетранитрометаном,также образуя со ответствующий гем. динитроизоксазолидин /105/ Промежуточное образование нитронового эфира тринитрометана (XXI) при взаимодействии тетранитрометана с циклоалкенами доказано ввделением соответствующего адцукта при цроведении реакции в присутствии гексена-І /112/. Аддукты тетранитрометана и кумуленов выделить не удалось /120/. При взаимодействии тетранитрометана с сопряженными диенами реакция протекает аналогично реакции с алкенами /120, 121/.
При этом промежуточно образуются 0-эфиры за счет присоединения тетранитрометана к диену в 1,4-положение (бутадиен) или 1,2-по-ложение (пиперилен). К изопрену присоединение идет в 1,4-положение, причем нитрогруппа присоединяется в положение I. Образующийся нитроновый эфир (ХХП) реагирует со второй молекулой изопре В целом реакция тетранитрометана с алкенами может протекать по двум направлениям: либо как описанное О-алкилирование, предшествующее образованию гетероцикла, либо как С-алкилирование с образованием тетранитроалканов. В работе /122/ изучено влияние электронных эффектов заместителей в молекуле алкена на направление реакции. Описан ряд примеров легко протекающей внутримолекулярной гетероциклизации нитроалкенов в результате взаимодействия нитро-группы с кратной связью. Так, /V-окись 4,4-бис(трет.бутил)-3-метил 4Н-1,2-оксазета самопроизвольно циклизуется из 2-нитро-1-тметил-2,2 бис(трет.бутил) этилена/123/. „ , D бис(трет.бутил)алленов с хжисью азота, протекающая через стадию образования динитроалкенов (ХХІУ) /124/. Образование А/-окисей замещенных 1,2-оксазетов СШ") как промежуточных продуктов постулируется в фотохимической реакции -нитростиролов /125/. Распад оксазетового цикла приводит к образованию альдегида и /У-окиси ацетонитршга, которая выделе на в виде аддукта с метилакрилатом Четырехчленные циклические нитроны синтезированы взаимодействием нитроалкенов с инаминами /126, 127/ Подкисление соли 2,3-бис(трет.бутил)-1,4-динитробутена-2 приводит с хорошим выходом к АУ-окиси 7,8 бис(трет.бутил)-7,8-дигидроизоксазоло-5,4- d -изоксазола /128/. Облучение УФ-светом нитровинильных производных индола и бензофурана приводит к структурам, содержащим 1,2-оксазиновый цикл ; выходы продуктов, как правило, высокие /129/. ствии хлорного железа превращаются в гетероциклы со структурой индолона /130, 131/. При взаимодействии циклогекеандиона-1,3 с нитростиролом образуется гетероцикл, для которого разными исследователягли предлагаются различные структуры: либо циклического нитронового эфира, либо производных бензоксазина или /У оксилактама: Реакция 1,4-циклоприсоединения протекает при взаимодействии оС- или -нитростиролов с алкенами и при этом образуются циклические нитроновые эфиры І-Нитроциклопентен цри взаимодействии с инаминами превращается в неустойчивый циклический нитроновый эфир (ХХУІ), который легко изомеризуется в изоксазолин (ХХУП) ; ХХУІ как 1,3-ди-поль может вступать в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоедине изучили реакции нитротрет.бутилацети-лена с инаминами /143/ или фенилгидразином /144/ и показали, что в результате образуются производные изоксазола или триазолинона, соответственно: Реакция некоторых производных диазометана с ІД-динитро-этиленом приводит к производным М-окиси 3-нитроизоксазолина /145/. Эпоксиды, образующиеся в результате окисления сопряженных нитроалкенов перекисью водорода при нагревании с аммиаком превращаются в пиразины /148/. гетероциклической системы протекает при подкислении соли бициклического нитроалкена (ХХУШ) /149/ ХХУШ о" О Образование 5-членных О -jP -содержащих гетероциклов характерно для реакций нитроалкенов различного строения с производными трехвалентного фосфора. Так, при взаимодействии эфиров у -нитроненасыщенных кислот с триэтоксифосфином образуется смесь трех- и пятичленных гетеро о R— Н СН По схеме 1,4-циклоприсоединения протекает и взаимодействие нитроалкенов с С6Н5Р(0СН3)2 /156, 157/, RPC0R)2 /158/, Р(0СН2СН2СЄ)3 /159/ или Р(0СН3)з/16% Механизм реакции рассматривается на примере взаимодействия нитростирола с PCOCHQ) /161/. Большой объем и разнообразие реакций алифатических нитро-соединений, приводящих к азотсодержащим гетероциклам, обусловило необходимость в предыдущих частях обзора уделить основное внимание собственно синтетическим вопросам.
Изложение материала преследовало цель показать возможности синтеза определенных гетероциклических систем из нитросоединений различного строения. Этой цели вполне удовлетворяла принятая нами систематизация материала по классам нитросоединений с различным числом нитро-групп у одного атома углерода. Вопрос о принципах систематизации вызывал в начале работы над литературным материалом определенные затруднения, тем более, что этого плана обзоров или даже обобщающих работ в литературе не имелось. Систематика по типам нитросоединений (моно, ди, три и тетра нитросоединения, а также непредельные нитросоединения) не является, конечно, идеальной. Более рациональной являлась бы, очевидно, систематизация по типам превращений, претерпеваемых нитросоединениями. Однако разнообразие химических превращений и в значительном числе случаев недостаточная изученность механизмов реакций не позволяют сделать систематизацию по типам превращений основой для рассмотрения всего материала. Тем не менее представляется полезным рассмотреть отдельные общие типы гетероциклизаций нитросоединений различных классов, для которых либо имеются доказательства протекания реакции по данному механизму, либо точки зрения на механизм данных реакций совпадают или близки у нескольких групп исследователей. В этом отношении наиболее изученной является, несомненно, реакция согласованного 1,3-диполярного циклоприсоединения, где роль 1,3-диполя играет система 0-эфиров нитроновых кислот.
Синтез пятичленных азотсодержащих гетероциклических совдинений рода ферроцена
Интерес к ферроценсодержащим азолам вызван тем, что для соединений, содержащих в молекуле ферроценильный радикал и азотистый гетероцикл, можно было ожидать высокой биологической активности? В настоящее время одним из наиболее распространенных способов синтеза азолов - фуроксанов, изоксазолинов и изоксазолов -является реаквдя 1,3-диполярного циклоприсоединения 1,3-диполей к соединениям, содержащим кратные связи, например: До нашей работы в литературе отсутствовали сведения об использовании в реакции 1,3-диполярного циклоцрисоединения ферро-ценсодержащих диполей. Поэтому изучение реакции 1,3-диполярного циклоцрисоединения в ряду ферроцена представляло не только практический, но и теоретический интерес. Из литературного обзора можно видеть, что для получения многих азотсодержащих гетероциклов широко используют в качестве исходных веществ алифатические нитросоединения. Также хорошо изве х) Литературные данные по биологической активности производных ферроцена, азолов и нитросоединений будут рассмотрены в главе 4, посвященной результатам биологических испытаний синтезированных соединений. стно, что из первичных нитроалканов азотсодержащие гетероииклы можно получать различными способами. Наиболее интересным в этом отношении является способ, опубликованный в I960 году Хошино и Мукаяма /2, 3/. Они обнаружили, что из первичных нитроалканов под действием фенилизоцианата в присутствии каталитических количеств алифатических аминов образуются 3,4-бис(замещенные)фурок-саны, а если в реакционную смесь вводятся дополнительно соединения, содержащие двойные и тройные углерод-углеродные связи, то таким путем получаются изоксазолины и изоксазолы, соответственно /3/. Этот простой метод, нашедший широкое применение в органическом синтезе, привлекает тем, что реакции протекают в мягких условиях, причем, как правило, целевые продукты получаются с высокими выходами. Варианты этого метода с использованием вместо изо-цианата других реагентов /17 - 21/, обычно дают более низкие выходы продуктов, а реакции проводятся в более жестких условиях.
Кроме того, в ряде случаев необходимо предварительно переводить нитросоединения в соли /23 - 26/. Имея в своем распоряжении ряд первичных ферроценсодержащих нитросоединений, мы решили осуществить синтез целевых азолов по способу, предложенному Хошино и Мукаяма. Так как простейший первичный ферроценилнитроалкан - нитрометилферроцен, как уже отмечалось в предыдущей главе, не удается выделить ввиду его неустойчивости, мы начали исследование с изучения реакции 2-ферроценил-нитроэтана (П) с фенилизоцианатом в присутствии триэтиламина. Реакцию проводили с использованием 1-го моля П, 2-х молей фенилизоцианата и каталитических количеств триэтиламина в бензоле. Ход реакции контролировали с помощью тонкослойной хроматографии на силуфоле. Реакционную смесь перемешивали на магнитной ме шалке при комнатной температуре. Реакцию проводили до полного отсутствия в реакционной смеси фенилизоцианата. После завершения реакции из реакционной смеси было выделено вещество, строение которого было установлено на основании данных ИК и IMP спектроскопии, а состав - с помощью элементного анализа (таблица 4). В ИК спектре полученного соединения имеются полосы 1608, 1460, 1420, 1160, 1036, 830 см"1, характерные для колебаний фуро-ксанового кольца /184/ и полосы, характерные для монозамещенных ферроценов: 3115, ІІІ0, 1010 и 820 см"1 /173, 174/. Спектр ПМР состоит из трех синглетов с химическими сдвигами 4,13 м.д. (18 Н), 3,60 м.д. (2Н) и 3,43 м.д. (2Н). Эти данные однозначно подтверждают предложенную для полученного соединения структуру 3,4-бис(ферроценилметил)фуроксана (XI):
Небольшое различие в химических сдвигах метиленових протонов обусловлено, очевидно, их химической неэквивалентностью. После этого было изучено взаимодействие П с фенилизоциана-том и триэтиламином в присутствии диполярофилов, содержащих при кратной связи заместители различной химической природы. В качестве диполярофилов мы исследовали соединения, содержащие С=С-свя-зи : акрилонитрил, стирол, винилциклогексан, гептен-1, винилтри-метилсилан, аллиловый эфир перфтормасляной кислоты и 1,1-дигид-роперфторгептиловый эфир акриловой кислоты. Выло изучено также взаимодействие с диполярофилом, содержащим С=С-связь, - фенил-ацетиленом. Реакции проводили аналогично получению фуроксана в присутствии І моля диполярофила. В ходе исследования варьировали температуру реакции и количества используемого катализатора. Было установлено, что хотя повышение температуры несколько ускоряет процесс, однако вызывает заметное осмоление реакционной смеси, что затрудняет выделение чистых продуктов и в конечном итоге снижает выходы продуктов реакции.
Увеличение количества триэтилами-на в смеси вызывает заметное ускорение реакции ; реакцию можно проводить и при эквимолекулярном количестве катализатора, однако при этом наблюдается образование более сложной реакционной смеси, связанное, по-видимому, с протеканием побочных реакций, и некоторое снижение выходов целевых ферроценсодержащих азолов. Как было установлено, оптимальными условиями проведения реакции является многочасовое перемешивание компонентов при комнатной температуре с последующим кратковременным капячением для завершения реакции ; триэтиламин использовали в количестве 20-30 мольных % по отношению к исходному П. В этих условиях во всех случаях были выделены ожидаемые ад-дукты 1,3-диполярного циклоприсоединения - замещенные 3-ферро-ценилметилизоксазолины (ХП-ХІХ) и 3-ферроценилметилизоксазол (XX):
Результаты биологических испытаний некоторых синтезированных производных ферроцена
Разработанные в настоящей работе способы синтеза позволяют получать широкий набор алифатических нитросоединений и азотсодержащих гетероциклов с ферроценильным заместителем. Представлялось интересным и важным провести испытания биологической активности синтезированных производных ферроцена. В настоящее время известно довольно много бактерицидов и пестицидов, активность которых обусловлена наличием нитро и нитроалкильной группировок /194/. Среди производных изоксазолинов также имеются биологически активные вещества, рекомендуемые как эффективные бактерициды, антисептики /195, 196/. Гетероциклический фрагмент или продукты его распада, по-видимому, обусловливают в основном разнообразную пе-стицидную активность производных класса изоксазолинов /197/. С другой стороны, и многочисленные производные ферроцена являются биологически активными соединениями, причем среди них довольно много бактерицидов и пестицидов. Эффективным инсектицидом оказался ферроценилметилазид /198, 199/. Пестицидныгли свойствами обладают также растворимые в воде бисульфитные производные моно- и диформилферроцена /200/, тиокарбоксилаты /201/, аце-тилферроцен и спирты ферроценового ряда /202/, ферроценовые би-циклические эфиры и тиоэфиры /203/, циклические продукты взаимодействия малеинового ангидрида с ферроценом в присутствии диок-сана и тетрагидрофурана /204/.
Бактерицидное действие оказывают диметилоктилферроцениламмонийбромид /205/ и А/-ферроцениламид фенилуксусной кислоты /206/. Ртутные хелаты на основе -дикето-нов ферроценового ряда рекомендуются как бактерициды /207/. Их также предлагают использовать для внесения в почву жизненно важных микроэлементов /207/. Можно было ожидать, что введение в юерроценовую систему нитроалкильных и изоксазолиновых горагментов - носителей бактерицидных и пестицидных свойств - позволит получать интересные объекты для биологических испытаний. Исходя из этого, некоторые из синтезированных нами соединений были переданы на испытания бактерицидных и пестицидных свойств во Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений. Необходимо отметить, что практически все исследованные производные ферроцена 2-ферроценилнитроэтан, 3-юерроценилметилзамещенные изоксазолины ХП, ХШ, ХУ, ХУЛ, ХУШ, XIX, фуроксан XI и изоксазол XX показали высокую росторегулирующую активность (клетки сахарной свеклы и одноклеточные водоросли (хлорелла). Изоксазолины ХУЛ, ХУШ и XIX, кроме того, проявили и высокую гербицид-ную активность и рекомендованы для дополнительных испытаний на эти виды активности. Такой характер активности различных производных ферроцена связан по всей видимости с наличием в молекуле ферроценового фрагмента как носителя усваиваемого железа. Следует отметить, что изученные соединения практически не проявили росторегулирующей активности на мухах и жуках.
При испытаниях на клещах большинство изученных 3-ферроценилметилизок-сазолинов проявили выраженную акарицидную активность, а некоторые из них проявили активность, приближающуюся к эталону. Так, акарицидная активность в отношении паутинного клеща фасоли в % к эталону (кельтан) составила: ХП - 11% ; ХШ - 10% ; ХУІ - 65% ; ХІУ - 55% ; XIX - №%. Интересные данные получены при испытаниях на фунгицидную активность. На различных объектах (мицеллы грибов, фитофтороз томатов, мучнистая роса огурцов) в целом все подвергнутые скринингу соединения в разной степени проявляют заметную активность. Однако фунгицидная активность изученных соединений резко меняется в зависимости от вида объекта. Так, изоксазолины ХП, )311, ХУ, ХУІ проявили очень высокую активность на мицеллах гриба " i/IsptrcjiCus М еґ ". Активность по отношению к эталону (салициланилид) составила 100% или даже несколько выше (для ХЛІ). Но эти соединения оказались неактивны ми в отношении фитофтороза томатов. С другой стороны, изоксазо лины ХУ1, XIX, содержащие полифторалкальные заместители в поло жении 5 изоксазолинового цикла,не проявили активности в отно шении мицел гриба " ЄҐ " а в отношении Фито фтороза и мучнистой росы их активность составила к эталону соот ветственно: ХЖ- 24%, 40% і XIX - 24%, 76% (эталоны цинеб и ка ратан). Высокую активность к фитофторозу и мучнистой росе прояви ли также ХП - 75%, 87% и ХІУ - 66% и 80%, соответственно.
Таким образом, поскольку все подвергнутые испытаниям ферро-ценсодержащие азолы проявили ту или иную высокую пестицидную активность, а некоторые (например, ХП, ХШ, ХУЛ) являются активными фунгицидами, акарицидами и росторегуляторами, можно заключить, что ферроценсодержащие азолы являются интересным объектами целенаправленного биологического скрининга. Следует отметить, что разработанный способ синтеза ферроценеодержащих азолов, исходя из ферроценилнитроалканов, дает возможность широко варьировать заместители в положении 3 и 5 изоксазолинов и изоксазолов. ИК спектры синтезированных соединений снимались на приборе UR-20 в таблетках КВг (случаи, когда спектр получался в пленке, растворе или в вазелиновом масле оговариваются особо). В экспериментальной части приведены основные характеристические частоты соединений. Спектры IMP снимались на приборе БС-467 "Тесла" (60 Мгц) в растворах дейтерохлоросоорма и гексадейтеродшлетилсульюоксида с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта. Спектры приведены в таблицах 3 (глава 2) ; 6, 8, 9 (глава 3) ; 12 (глава 4).
![Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина](/i/i/4431/311917.png "Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина Буш Александр Алексеевич")
