Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время несимметрично-замещенные макрогетероциклические соединения (Мс) являются объектами интенсивных научных исследований, что обусловлено их молекулярным строением и наличием у них практически полезных свойств. Это открывает перспективы их использования в качестве катализаторов, стабилизаторов, органических полупроводников, биологически активных материалов. Соединения, сочетающие в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами («пуш-пульные» соединения), особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики.
Среди макрогетероциклических соединений несимметричного строения внимание привлекают триазолопорфиразины, представляющие собой аналоги порфиразина, в молекуле которого один из пиррольных фрагментов замещен 1,2,4-триазольным остатком. Такие соединения сочетают внутрициклическое макрокольцо, аналогичное порфиразину, с нецентросимметричным макроциклическим остовом. Нарушение симметрии приводит к появлению постоянного дипольного момента, оказывает сильное влияние на электронно-оптические и координационные свойства.
Весьма ценную информацию об особенностях строения макрогетероциклических соединений удается получить, изучая их поведение в протонодонорных средах. Кроме того, возможность практического использования их металлокомплексов в значительной мере определяется устойчивостью в растворах. В связи с этим синтез и исследования кислотно-основных взаимодействий (КОВ) новых нецентросимметричных макрогетероциклических соединений представляются весьма важными и актуальными.
Цель работы: синтез и изучение кислотно-основных взаимодействий
смешанно-замещенных триазолсодержащих макрогетероциклических
соединений ABB'В-типа. Для достижения указанной цели в работе решены следующие задачи:
синтез трет-бутил-, фенокси-, фенилтио- и о-метокси-фенилоксизамещенных бис(1-имино-3-изоиндоленилиденамино)азолов и их металлокомплексов;
получение новых смешанно-замещенных макрогетероциклических соединений АВВ'В-типа на основе синтезированных бис(1-имино-3-изоиндоленилиденамино)азолов;
изучение кислотно-основных взаимодействий полученных Мс;
изучение кинетической устойчивости триазолопорфиразинов в протонодонорных средах.
Научная новизна. Синтезированы новые замещенные 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)триазолы и их комплексы с никелем. На основе Ni-комплексов 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)триазолов впервые получены смешанно-замещенные комплексы триазолофталоцианинов.
Синтезированы новые 2,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)тиадиазолы, и их комплексы с никелем. Полученные соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, электронной абсорбционной и ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Впервые систематически изучены кислотно-основные взаимодействия замещенных триазолопорфиразинов, получены количественные характеристики (рК) их монопротонированных форм. Исследовано влияние природы заместителей в триазолопорфиразинах на основные свойства макроцикла.
Изучена кинетическая устойчивость Ш-гексакис(4-да/>еда-
бутилфенил)триазолопорфиразина. Определены кинетические параметры реакции и предложена схема деструкции макроцикла.
Научная и практическая значимость. Разработаны методы синтеза несимметрично-замещенных макрогетероциклических соединений АВВ'В-типа. Установлена зависимость мужду строением и свойствами синтезированных соединений. Полученные результаты вносят вклад в развитие фундаментального направления органической химии - направленного синтеза макрогетероциклических соединений с заданными свойствами.
Высокая основность триазолопорфиразинов и их металлокомплексов открывает перспективы их использования в качестве индикаторов Гаммета. Установлено, что протонирование изменяет характер электронного распределения в макросистеме, влияя тем самым на ее ароматичность. Это дает основание рассматривать триазолопорфиразины как открытые сопряженные системы. Данные соединения обладают постоянным дипольным моментом и представляют интерес для получения упорядоченных слоев Ленгмюр-Блоджетт, спинориентированных пленок, а также материалов для модификации полимерных мембран.
Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33003а) и Министерства образования РФ (грант № Т02-09.3-2010).
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXV и XXVI научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004), Шестой и седьмой школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005, Одесса, 2007), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005, Одесса, 2007), Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Рим, 2006), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" (С.-Петербург, 2006), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 8 таблиц, 40 рисунков и 28 схем, список литературы, включающий 118 наименований работ.
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
